Анализ, хранение и смешивание калия

15-09-2016, 15:04

Для определения содержания калия в минеральных удобрениях приготовляют водную вытяжку из удобрения и анализируют определенную ее часть. Обычно берут 5—10 г удобрения, растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе на 250 см3, если нужно, фильтруют и берут на анализ 10 см3. При анализе навоза навеска предварительно осторожно озоляется или сжигается смесью азотной и серной кислот.
Из существующих методов определения калия наиболее точным является хлорплатинатный. Однако высокая стоимость реактивов, употребляемых при этом методе, и необходимость предварительного удаления из анализируемого раствора полуторных окислов, кальция, аммония, серной кислоты, фосфорной кислоты и т. д. делают этот метод дорогим и весьма трудоемким. В последние годы получили широкое распространение другие, более дешевые и менее трудоемкие методы определения калия, в особенности кобальтнитритные, применение которых при анализе удобрений дает вполне удовлетворительные результаты (хлорплатинатный метод применяют главным образом при арбитражных анализах).
Хлорплатинатный метод. Хлорплатинат калия (K2PlCl6) нерастворим в 80%-ном алкоголе, в то время как хлорплатинаты других щелочных металлов растворимы в этом реактиве. Хлорплатинат аммония также нерастворим в 80%-ном алкоголе; поэтому при определении калия по указанному методу аммонийные соли должны быть полностью удалены. Анализируемый раствор не должен также содержать сульфатов, фосфатов, полуторных окислов и щелочных земель. Хлорплатинаты щелочных земель растворимы в 80%-ном алкоголе, но наличие их в анализируемом растворе требует затрат хлорной платины на перевод их солей в хлорплатинаты. Серная кислота при упаривании раствора с хлорной платиной до сиропообразной консистенции может разрушать хлорплатинат калия. Присутствие фосфорной кислоты в растворе мешает определению калия, так как фосфаты натрия, магния и других металлов нерастворимы в спирте.
Если в калийных удобрениях, например в хлористом калии, Соликамском сильвините, практически отсутствуют или присутствуют в незначительных количествах сульфаты, фосфаты, соли аммония, кальция и т. д., то нет надобности освобождать раствор от этих примесей. В таких случаях калий непосредственно осаждается хлорной платиной, как указано ниже. При анализе же удобрений, содержащих, например, SO4 (сульфат калия, сульфат калия-магния, каинит, полигалит, глазерит и т. д.), P2O5 (фосфаты калия), NH4 и P2O5 (сложные и смешанные удобрения), необходимо предварительно освободить анализируемый раствор от этих компонентов.
Для удаления серной кислоты прибавляют к раствору небольшой избыток 5%-ного BaCl2 и подкисляют соляной кислотой. Осадок BaSO4 отфильтровывают. Избыток BaCl2 удаляют прибавлением 10%-ного раствора (NH4)2CO3 до щелочной реакции и отфильтровыванием осадка BaCO3. Фильтрат выпаривают в фарфоровой или в платиновой чашке досуха и потом осторожно прокаливают до полного удаления аммонийных солей. Сухой остаток растворяют в воде, подкисляют соляной кислотой и осаждают калий хлорной платиной.
Фосфорная кислота удаляется из раствора прибавлением хлористого бария, но без подкисления раствора соляной кислотой. Осадок фосфата бария отфильтровывают, а избыток BaCl2 в фильтрате удаляют карбонатом аммония, как это описано выше.
Кальций осаждается в виде CaCO3 прибавлением к раствору углекислого аммония. Осадок отфильтровывают, а избыток (NH4)2CO3 в фильтрате удаляют описанным способом.
Магний осаждают прибавлением фосфата аммония, осадок фосфорноаммонийномагниевой соли отфильтровывается, избыток P2O5 и аммиака в фильтрате удаляют описанным способом.
Ход анализа. К 10—25 см3 раствора удобрения, соответствующего примерно 100 мг K2O, прибавляют несколько см3 концентрированной соляной кислоты и выпаривают досуха в фарфоровой чашке. Затем растворяют остаток в 10 см3 и прибавляют в небольшом избытке (до ясного окрашивания жидкости в желтый цвет) 10%-ный раствор хлорной платины (PlCl4*8H2O); перемешивают тщательно содержимое чашки стеклянной палочкой и выпаривают до сиропообразного состояния.
По охлаждении содержимое чашки обрабатывают 20 30 см3 80%-ного этилового спирта (за два приема) и тщательно перетирают осадок той же стеклянной палочкой. Через 15—20 минут осадок хлорплатината калия отфильтровывают и промывают 80%-ным спиртом, сначала 1—2 раза декантацией в чашке, потом на фильтре. Фильтрование ведется через стеклянный тигель-фильтр или тигель Гуча. Осадок на фильтре промывают спиртом до полного обесцвечивания промывной жидкости. Промытый осадок хлорплатината калия приобретает чистый золотисто-желтый цвет; наличие оранжево-красных пятнышек указывает, что осадок не отмыт от хлорплатината натрия. Его (осадок) растворяют на фильтре в горячей воде. Фильтрат переносят в стакан на 250— 300 см3, в котором хлорплатинат восстанавливают до металлической платины посредством металлического магния. Для этого ленту магния, намотанную на загнутый конец стеклянной палочки, опускают в раствор хлорплатината калия и придерживают палочкой на дне стакана так, чтобы во все время растворения магний не всплывал на поверхность. При отсутствии ленты магния восстановление можно вести порошком магния. Затем стакан покрывают часовым стеклом, жидкость доводят до кипения; прибавляют 1—2 капли 25%-ной HCl и кипятят 2 минуты; дают постоять до окончания бурной реакции, после чего прибавляют 1—2 см3 HCl и оставляют в таком положении до полного восстановления хлорплатината (не менее4 часов). Когда жидкость вполне просветлела, а черный осадок платины осел на дно, приступают к фильтрованию, предварительно проверив полноту восстановления; для этого опускают в жидкость кусочек ленты магния; появление мути — признак неполного восстановления. В таком случае операцию восстановления повторяют с добавочным количеством магния. Перед фильтрованием снова добавляют 1—2 см3 HCl и доводят жидкость до кипения. Этим разрушают основные соли магния, мешающие фильтрованию. Фильтрование ведется через беззольный фильтр диаметром 7 см (черная или белая обмотка).
Осадок металлической платины промывают водой до удаления хлор-иона (проба с AgNO3). Промытый осадок сжигают вместе с фильтром в фарфоровом тигле сначала на сетке, а потом на голом огне или в муфеле. I мг платины соответствует 0,4812 мг K2O.
В случае отсутствия металлического магния применяют металлический алюминий (в палочках) или муравьинокислый натрий, прибавляя последний небольшими порциями.
Кобальтнитритные методы. Кобальтнитритный метод во всех его модификациях основан на осаждении калия кобальтнитритом натрия в виде труднорастворимой комплексной соли K2Na Co(NO2)6*H2O. Состав осадка в значительной степени зависит от условий осаждения. Осадок после промывания до полного удаления избытка реактива разрушается KMnO4 в кислой среде. Избыток KMnO4 учитывается щавелевой кислотой. По количеству израсходованного на разрушение осадка K2NaCo(NO2)6 перманганата калия вычисляют содержание калия.
Раствор, в котором определяют калий, должен быть свободным от аммонийных солей, с которыми кобальтнитрит дает также нерастворимый осадок, и от органических веществ, раскисляющих KMnO4. Поэтому, в случае наличия аммонийных солей и органических веществ, предварительно выпаривают раствор с HNO3 и остаток прокаливают на умеренном огне до полного удаления аммонийных солей и органического вещества. К обработанному сухому остатку прибавляют 1 см3 HCl, содержимое чашки выпаривают досуха и сухой остаток вновь слабо прокаливают.
Существует несколько модификаций кобальтнитритного метода; наиболее распространены модификации Драшела и Милнэ.
Модификация Драшеля. 10 см3 раствора удобрения, не содержащего аммонийных солей, органического вещества и свободной минеральной кислоты, нагревают на водяной бане при 80—90° и прибавляют по каплям избыток кобальтнитрита натрия (на 25 мг K2O нужно около 5 сv3 раствора кобальтнитрита). Содержимое чашки выпаривают при 80—90° до пастообразного состояния, время от времени перемешивая. Во время выпаривания к смеси прибавляют 2 раза по 1 см3 15%-ной уксусной кислоты. При выпаривании надо следить за тем, чтобы смесь не высыхала по краям чашки. После выпаривания смесь охлаждают и прибавляют 10—15 см3 воды. После этого отфильтровывают желтый осадок через стеклянный нуч-тигель или тигель Гуча и промывают осадок сначала декантацией (3 раза), а затем на фильтре 2,5%-ным раствором Na2SO4 до полного обесцвечивания промывных вод. Промытый осадок вместе с тиглем опускают в стакан емкостью 500—750см3, куда предварительно наливают 250 см3 дистиллированной воды и точно отмеренное количество 0,1 н раствора KMnO4 (50—60 см3). Раствор KMnO4 в стакане перед опусканием в него осадка предварительно нагревают до 80—90°. Затем в стакан прибавляют небольшими порциями 10—20 см3 разведенной H2SO4 (1 : 7) и хорошо перемешивают жидкость. Оставляют стоять стакан на водяной бане при частом перемешивании до исчезновения желтого осадка. Жидкость в стакане при этом чернеет от выпадения перекиси марганца. По исчезновении желтого осадка дают постоять еще 5—7 минут, после чего приливают точно отмеренное количество 0,1 н раствора щавелевой кислоты до полного обесцвечивания раствора. Черный осадок перекиси марганца при этом должен исчезнуть. Избыток щавелевой кислоты титруется 0,1 н раствором KMnO4. 1 см3 0,1 н раствора KMnO4, пошедшего на окисление желтого осадка, соответствует 0,856 мг KsO.
Метод дает удовлетворительные результаты при содержании калия в анализируемом растворе от 3 до 30 мг K2O.
Осаждение калия кобальтнитритом натрия можно вести на холоду. Для этого раствор выпаривают в фарфоровой чашке досуха на водяной бане, прибавляют к сухому остатку 1—2 см3 дистиллированной воды, 2 см3 10%-ной уксусной кислоты и 5 см3 кобальтнитрита натрия. Затем чашку покрывают часовым стеклом и оставляют стоять в темном месте 24 часа в атмосфере, свободной от аммиака. После этого в чашку добавляют 10 см3 2,5%-ного раствора Na2SO4, фильтруют желтый осадок через нуч-тигель и поступают дальше так, как это указано выше.
Приготовление раствора кобальтнитрита натрия Na2Co(NO2)6 — 35%-ный раствор.
При отсутствии готового кобальтнитрита натрия его приготовляют следующим образом: 50 г азотнокислого кобальта (CaNO3)2 растворяют в 150 см3 H2O. Отдельно растворяют 100 г азотнокислого натрия (NaNO2) в 150 см3 воды. Оба раствора смешивают, прибавляют 30 см3 ледяной уксусной кислоты и через сутки фильтруют. Реактив хранят в темном месте и в посуде из темного стекла.
Модификация Милнэ. 10 см3 раствора удобрения (не содержащего аммонийных солей и органического вещества) выпаривают в фарфоровой чашке досуха на водяной бане. К охлажденному сухому остатку для осаждения калия приливают реактивы в такой последовательности: 10 см3 насыщенного раствора (NaCl), 10 см3 10%-ного раствора хлористого кобальта (CoCl2) и 15 см3 10%-ного раствора азотистокислого натрия (NaNO2). Чашка помещается на кипящую водяную баню, и содержимое ее, при помешивании время от времени оплавленной стеклянной палочкой, сгущается до пастообразного состояния. Пастообразный осадок в чашке по охлаждении обрабатывается 10 см3 10%-ной уксусной кислоты до полного растворения избытка реактивов, для чего приставшие к стенкам чашки частицы необходимо растирать стеклянной палочкой. После этого в чашку добавляют 10—15 см3 дистиллированной воды, перемешивают и фильтруют через стеклянный тигель Нуча или тигель Гуча. Чашку споласкивают несколько раз 2,5%-ным раствором сульфата натрия (Na2SO4), осадок на фильтре промывают этим же раствором. Фильтрация и промывка осадка (5—6 раз) производятся с отсасыванием масляным или водоструйным насосом. Промытый осадок вместе с фильтром переносится в широкий прямой стакан объемом 300 см3, содержащий точно отмеренное количество 0,05 н раствора KMnO4+10 см3 разбавленной H2SO4. Смесь KMnO4+H2SO4 предварительно нагревают до кипения. Потребное для окисления осадка количество KMnO4 примерно рассчитывают по величине осадка кобальтнитрита калия. Чтобы достигнуть полноты окисления, опущенный в горячую смесь фильтр с осадком быстро вращают стеклянной палочкой и оставляют на 10 минут. Через 2—3 минуты выделяется MnO2, и если оставить дольше чем на 15—20 минут, то последняя может трудно растворяться в дальнейшем. Затем в стакан приливают 0,05 н раствор щавелевой кислоты (C2H2O4) до полного растворения окислов марганца, избыток щавелевой кислоты оттитровывают 0,05 н раствором KMnO4.
1 см3 0,05 н KMnO4 соответствует 0,3444 мг К или 0,415 мг K2O.
При этом методе обязательно проведение контрольного опыта на чистоту реактивов.
Метод хлорной кислоты. Метод основан на нерастворимости перхлората калия (KClO4) в 96—97%-ном спирте, содержащем 0,2% хлорной кислоты (HClO4); перхлораты натрия и щелочноземельных металлов растворимы в этом реактиве. Сульфаты и фосфаты мешают определению калия по этому методу, поэтому их следует предварительно удалить из анализируемого раствора. Удаление серной кислоты достигается путем осаждения ее с BaCl2 и отфильтрованием полученного осадка BaSO4. Удалять из фильтрата избыток BaCl2 нет необходимости, так как перхлорат бария растворим в спирте. Фосфорную кислоту удаляют путем прибавления FeCl3 с последующим прибавлением NH3 и (NH4)2CO3 для удаления избытка железа. Фильтрат, после осаждения и удаления фосфорной кислоты, выпаривают досуха и прокаливают на слабом огне до полного удаления аммонийных солей. Удалять аммонийные соли необходимо, так как перхлорат аммония почти нерастворим в 96%-ном спирте.
10 см3 раствора удобрения, не содержащего SO3, P2O5 и аммонийных солей, помещают в фарфоровую чашку, куда прибавляют небольшой избыток 20%-ного раствора хлорной кислоты (1 см3 20%-ной хлорной кислоты связывает 94 мг K2O или 62 мг Na2O) и выпаривают досуха. Затем растворяют содержимое чашки в небольшом объеме воды, прибавляют немного хлорной кислоты и опять выпаривают досуха. Повторяют это до тех пор, пока не начнут появляться тяжелые белые пары хлорной кислоты, что указывает на полное связывание калия и других щелочных и щелочноземельных металлов хлорной кислотой.
После этого к охлажденному осадку прибавляют 25 см3 96—97%-ного спирта, содержащего 0,2% хлорной кислоты, тщательно растирают и фильтруют жидкость через стеклянный фильтр-тигель или тигель Гуча. Еще раз повторяют растирание со спиртом, содержащим 0,2% HClO4. Остаток смывают на фильтр и промывают таким же спиртом. Количество промывной жидкости должно быть не больше 50—60 см3. Под конец осадок промывают чистым спиртом для вытеснения хлорной кислоты и сушат при 120—130° до постоянного веса (около V2 часа).
Содержание K2O в осадке KClO4 равно 33,99%, или 28,22% в пересчете на К. Умножая вес полученного осадка KClO4 на 0,3399, получают содержание K2O в осадке.