Анализ, хранение и смешивание кальция
19-09-2016, 08:26
Для количественного определения кальция в удобрениях он должен быть полностью переведен в раствор водой, какой-либо кислотой или иным способом, в зависимости от устойчивости анализируемого соединения. Раствор отделяют фильтрованием от нерастворимого остатка, и определенная часть его идет для непосредственного определения кальция.
Для анализа могут быть использованы растворы, приготовленные к определению других элементов в удобрениях, например P2O5, N и др. Как правило, кальций осаждается в уксуснокислой среде с помощью щавелевокислого аммония, после предварительного выделения полуторных окислов и P2O5, если последней содержатся в анализируемом удобрении значительные количества (например, в фосфоритах).
Осажденный по схеме CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2NH4Cl, щавелевокислый кальций отфильтровывается. Кальций в нем можно определить объемным или весовым способом.
В первом случае осадок растворяется веерной кислотен освободившаяся щавелевая кислота титруется перманганатом:
По количеству израсходованного при титровании KMnO4 вычисляется содержание CaO.
Во втором случае осадок CaC2O4 прокаливают, при этом он переходит сперва в CaCO3, а затем в CaO, в виде которого и взвешивается:
Метод Грюбера. Применяется для фосфоритов и прочих удобрений, богатых P2O5 и R2O3, предварительно удаляемых. Берут 5—10 мл вытяжки, полученной от разложения фосфатов царской водкой, доводят до 50 мл водой, приливают 5 мл 10%-ного раствора хлорного железа, нейтрализуют аммиаком до выпадения осадка, подкисляют уксусной кислотой до ясно кислой реакции (по лакмусовой бумажке) и вливают 20 мл 10%-ного раствора уксуснокислого аммония. Разбавив горячей водой примерно до 300 мл, нагревают жид кость до кипения, кипятят 2 минуты и тотчас фильтруют осадок фосфорно кислых и основных уксуснокислых солей Fe, Al, Ti через слабый беззольный фильтр. Фильтрование надо вести все время в горячем состоянии, так как при охлаждении происходит растворение осадка. Осадок на фильтре промывают горячей водой, содержащей немного уксуснокислого аммония. Фильтрат и промывные воды сгущают выпариванием до 200 мл, приливают 10 мл 10%-ного NH4Cl, для удержания магния в растворе, подкисляют уксусной кислотой, нагревают до кипения и осаждают кальций 20 мл кипящего 4%-ного раствора щавелевокислого аммония. После 4-часового стояния п теплом месте (кипящая баня, электрическая плитка и т. п.) раствор испытывают на полноту осаждения. Для этого берут пипеткой 2—3 мл его в пробирку, приливают немного (NH4)2C2O4 и нагревают. Отсутствие осадка в пробирке указывает на полноту осаждения. Осадок CaC2O4 фильтруют через плотный беззольный фильтр и промывают.
Если кальций будут определять объемным путем, то осадок промывают несколько раз горячей водой, содержащей немного (NH4)2C2O4, а затем чистой кипящей водой до исчезновения реакции на щавелевую кислоту (проба с CaCl2). При определении кальция весовым путем промывание осадка на фильтрате все время ведется горячей водой с щавелевокислым аммонием до исчезновения реакции на хлор (проба с AgNO3 при подкислении пробы азотной кислотой).
Объемный метод. Фильтр осторожно прокалывают оттянутой стеклянной палочкой и осадок смывают горячей водой в тот же стакан, в котором осаждался кальций. Фильтр промывают 25 мл горячей 1%-ной серной кислотой и затем горячей водой общим объемом до 100 мл. К раствору прибавляют 10 мл 10%-ной H2SO4, нагревают до появления первого пузырька и титруют горячий раствор 0,1 н раствором KMnO4 до неисчезающей в течение нескольких секунд розовой окраски. 1,0 мл 0,1 н марганцовокислого калия соответствует 0,0028 г CaO или 0,0020 г Ca.
Количество CaO вычисляется по формуле:
где а — число мл 0,1 н KMnO4, n — навеска, отвечающая взятому для анализа объему вытяжки.
Весовой метод. Фильтр с осадком переносят во взвешенный тигель, который нагревают сперва осторожно открытым, пока не обуглится бумага, потом прокаливают в неплотно закрытом тигле на горелке не менее получаса. Охладив в эксикаторе, взвешивают, прокаливают еще раз 10—15 минут, снова взвешивают и так до постоянного веса. Осадок состоит только из CaO, содержание которой в процентах вычисляется по формуле:
где а — вес осадка в г, а п — навеска, отвечающая взятому для анализа объему вытяжки.
В удобрениях, в которых нет P2O5 (например, известняки), отделение R2O3 можно проводить с помощью NH4OH без добавления хлорного железа. К разведенному водой примерно до 200 мл раствору добавляют аммиак до слабого запаха и посинения красной лакмусовой бумажки. Кипятят раствор почти до исчезновения запаха аммиака; осадок гидратов железа и алюминия отфильтровывают через слабый фильтр и промывают горячей водой. Определение кальция после отделения R2O3 ведется обычным путем.
При анализе доломитов необходимо производить двойное осаждение кальция, так как в этом случае вместе со щавелевокислым кальцием частично осаждается и щавелевокислый магний. Для этого осадок CaC2O4 на фильтре растворяют слабой горячей HCl, фильтр промывают той же кислотой и затем водой. К кислому раствору прибавляют 5 мл щавелевокислого аммония, нагревают до кипения, а затем нейтрализуют аммиаком до слабого запаха. Выпадает осадок CaC2O4. Последующие операции проводятся, как при определении осажденного кальция.
Отделение R2O5 довольно длительно. Имеются методы, позволяющие избежать этой процедуры. Приводим в описании С.Н. Розанова проверенный и рекомендуемый им один из таких методов определения кальция.
Метод Пассона. Осаждение кальция ведут в среде, содержащей лимонную кислоту, которая образует с полуторными окислами комплексные соединения, удерживающие их в растворе.
Для определения берут 5—10 мл вытяжки, полученной от разложения фосфатов, доводят водой до 200 мл. Прибавляют 1 г (10 мл 10%-ного раствора) химически чистого NH4Cl и 0,5 г (5 мл 10%-ного раствора) чистой лимонной кислоты, нейтрализуют аммиаком (по фенолфталеину), слабо подкисляют уксусной кислотой и осаждают кальций вначале на холоду 20 мл насыщенного (4%-ного) раствора щавелевокислого аммония. Осаждение на холоду ведется для того, чтобы предупредить выпадение лимоннокислого кальция, труднорастворимого в горячем составе. Затем раствор кипятят 5 минут и оставляют на 4 часа в теплом месте. Дальнейший ход анализа описан выше.
Для анализа могут быть использованы растворы, приготовленные к определению других элементов в удобрениях, например P2O5, N и др. Как правило, кальций осаждается в уксуснокислой среде с помощью щавелевокислого аммония, после предварительного выделения полуторных окислов и P2O5, если последней содержатся в анализируемом удобрении значительные количества (например, в фосфоритах).
Осажденный по схеме CaCl2 + (NH4)2C2O4 = CaC2O4 + 2NH4Cl, щавелевокислый кальций отфильтровывается. Кальций в нем можно определить объемным или весовым способом.
В первом случае осадок растворяется веерной кислотен освободившаяся щавелевая кислота титруется перманганатом:
СаC3O4 + H2SO4 = H2C2O4 + CaSO4;
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3Н2SO4 = K2SO4 + 2MnSО4 + 10CO2 + SH2O.
5H2C2O4 + 2KMnO4 + 3Н2SO4 = K2SO4 + 2MnSО4 + 10CO2 + SH2O.
По количеству израсходованного при титровании KMnO4 вычисляется содержание CaO.
Во втором случае осадок CaC2O4 прокаливают, при этом он переходит сперва в CaCO3, а затем в CaO, в виде которого и взвешивается:
CaC2O4 = CaCO3 + CO,
CaCO3 = CaO + CO2.
CaCO3 = CaO + CO2.
Метод Грюбера. Применяется для фосфоритов и прочих удобрений, богатых P2O5 и R2O3, предварительно удаляемых. Берут 5—10 мл вытяжки, полученной от разложения фосфатов царской водкой, доводят до 50 мл водой, приливают 5 мл 10%-ного раствора хлорного железа, нейтрализуют аммиаком до выпадения осадка, подкисляют уксусной кислотой до ясно кислой реакции (по лакмусовой бумажке) и вливают 20 мл 10%-ного раствора уксуснокислого аммония. Разбавив горячей водой примерно до 300 мл, нагревают жид кость до кипения, кипятят 2 минуты и тотчас фильтруют осадок фосфорно кислых и основных уксуснокислых солей Fe, Al, Ti через слабый беззольный фильтр. Фильтрование надо вести все время в горячем состоянии, так как при охлаждении происходит растворение осадка. Осадок на фильтре промывают горячей водой, содержащей немного уксуснокислого аммония. Фильтрат и промывные воды сгущают выпариванием до 200 мл, приливают 10 мл 10%-ного NH4Cl, для удержания магния в растворе, подкисляют уксусной кислотой, нагревают до кипения и осаждают кальций 20 мл кипящего 4%-ного раствора щавелевокислого аммония. После 4-часового стояния п теплом месте (кипящая баня, электрическая плитка и т. п.) раствор испытывают на полноту осаждения. Для этого берут пипеткой 2—3 мл его в пробирку, приливают немного (NH4)2C2O4 и нагревают. Отсутствие осадка в пробирке указывает на полноту осаждения. Осадок CaC2O4 фильтруют через плотный беззольный фильтр и промывают.
Если кальций будут определять объемным путем, то осадок промывают несколько раз горячей водой, содержащей немного (NH4)2C2O4, а затем чистой кипящей водой до исчезновения реакции на щавелевую кислоту (проба с CaCl2). При определении кальция весовым путем промывание осадка на фильтрате все время ведется горячей водой с щавелевокислым аммонием до исчезновения реакции на хлор (проба с AgNO3 при подкислении пробы азотной кислотой).
Объемный метод. Фильтр осторожно прокалывают оттянутой стеклянной палочкой и осадок смывают горячей водой в тот же стакан, в котором осаждался кальций. Фильтр промывают 25 мл горячей 1%-ной серной кислотой и затем горячей водой общим объемом до 100 мл. К раствору прибавляют 10 мл 10%-ной H2SO4, нагревают до появления первого пузырька и титруют горячий раствор 0,1 н раствором KMnO4 до неисчезающей в течение нескольких секунд розовой окраски. 1,0 мл 0,1 н марганцовокислого калия соответствует 0,0028 г CaO или 0,0020 г Ca.
Количество CaO вычисляется по формуле:
CaO% = а*0 0028*100/n,
где а — число мл 0,1 н KMnO4, n — навеска, отвечающая взятому для анализа объему вытяжки.
Весовой метод. Фильтр с осадком переносят во взвешенный тигель, который нагревают сперва осторожно открытым, пока не обуглится бумага, потом прокаливают в неплотно закрытом тигле на горелке не менее получаса. Охладив в эксикаторе, взвешивают, прокаливают еще раз 10—15 минут, снова взвешивают и так до постоянного веса. Осадок состоит только из CaO, содержание которой в процентах вычисляется по формуле:
CaO % = a*100/n,
где а — вес осадка в г, а п — навеска, отвечающая взятому для анализа объему вытяжки.
В удобрениях, в которых нет P2O5 (например, известняки), отделение R2O3 можно проводить с помощью NH4OH без добавления хлорного железа. К разведенному водой примерно до 200 мл раствору добавляют аммиак до слабого запаха и посинения красной лакмусовой бумажки. Кипятят раствор почти до исчезновения запаха аммиака; осадок гидратов железа и алюминия отфильтровывают через слабый фильтр и промывают горячей водой. Определение кальция после отделения R2O3 ведется обычным путем.
При анализе доломитов необходимо производить двойное осаждение кальция, так как в этом случае вместе со щавелевокислым кальцием частично осаждается и щавелевокислый магний. Для этого осадок CaC2O4 на фильтре растворяют слабой горячей HCl, фильтр промывают той же кислотой и затем водой. К кислому раствору прибавляют 5 мл щавелевокислого аммония, нагревают до кипения, а затем нейтрализуют аммиаком до слабого запаха. Выпадает осадок CaC2O4. Последующие операции проводятся, как при определении осажденного кальция.
Отделение R2O5 довольно длительно. Имеются методы, позволяющие избежать этой процедуры. Приводим в описании С.Н. Розанова проверенный и рекомендуемый им один из таких методов определения кальция.
Метод Пассона. Осаждение кальция ведут в среде, содержащей лимонную кислоту, которая образует с полуторными окислами комплексные соединения, удерживающие их в растворе.
Для определения берут 5—10 мл вытяжки, полученной от разложения фосфатов, доводят водой до 200 мл. Прибавляют 1 г (10 мл 10%-ного раствора) химически чистого NH4Cl и 0,5 г (5 мл 10%-ного раствора) чистой лимонной кислоты, нейтрализуют аммиаком (по фенолфталеину), слабо подкисляют уксусной кислотой и осаждают кальций вначале на холоду 20 мл насыщенного (4%-ного) раствора щавелевокислого аммония. Осаждение на холоду ведется для того, чтобы предупредить выпадение лимоннокислого кальция, труднорастворимого в горячем составе. Затем раствор кипятят 5 минут и оставляют на 4 часа в теплом месте. Дальнейший ход анализа описан выше.