Факторы, влияющие на скорость кристаллизации
25-04-2017, 17:59
Методы эксперимента. На сахарном заводе сахар кристаллизуется из утфеля, в котором кристаллы сахара находятся в очень большом количестве и очень медленно движутся, падая в вязком межкристальном оттеке. Чтобы результаты исследования имели производственное значение, нужно было изучать скорость кристаллизации именно в заводском утфеле, так как она значительно зависит от условий движения кристаллов. Кроме того, особенно интересна скорость кристаллизации в кристаллизаторе последнего утфеля, так как там она особенно мала.
Поэтому при изучении влияния различных факторов на скорость кристаллизации сахара мы применяли метод «искусственных утфелей»: смешивали пересыщенный раствор мелассы, полученный сгущением или растворением сахара при нагревании с сахарным песком (в определенном количестве и определенной крупности кристаллов). Выдерживая «утфель» в термостате во вращающейся герметически закрытой банке определенное время и анализируя межкристальный оттек, можно было по уменьшению чистоты и содержания сахара определить количество выкристаллизовавшегося сахара пересчитать его на 1 мин и 1 м2 поверхности кристаллов утфеля, т. е. найти скорость кристаллизации.
Иногда считают, что при таком методе возможно образование «муки», которая искажает результаты, но мы следили под микроскопом за состоянием утфеля. «Муки» не было, так как между кристаллами находился раствор небольшого пересыщения (? < 1,2) и очень низкой чистоты (меласса).
Можно также считать пригодными цифры табл. 27, так как они получены тоже в условиях свободного падения кристаллов в вязком сиропе (хотя, правда, это был не утфель, а лишь отдельные и очень крупные кристаллы). Очень мало пригодны для целей производства те определения скорости кристаллизации, при которых кристаллы оставались неподвижными, а сироп около них искусственно перемещался.
Пересыщение. Уравнение (10) показывает, что скорость кристаллизации должна быть пропорциональна (С—с), т. е. разности между концентрацией кристаллизующегося раствора и концентрацией соответствующего насыщенного раствора, или, короче говоря, пропорциональна избыточной концентрации сахара над концентрацией насыщения, или же пропорциональна избыточному пересыщению (так как это последнее приблизительно пропорционально избыточной концентрации). Насыщенный раствор имеет коэффициент пересыщения 1,0. Если же мы имеем пересыщенный раствор с коэффициентом пересыщения, например, 1,10, то избыточное пересыщение его будет 1,10—1,00 = 0,10. Если другой раствор имеет пересыщение 1,05 и избыточное пересыщение 1,05—1,00 = 0,05, то он, согласно уравнению (10), должен кристаллизоваться в 0,10/0,05 = 2 раза медленнее, чем первый раствор.
Движущей силой кристаллизации (диффузии) является избыточное пересыщение (С—с) или приблизительно пропорциональная (С—с) величина (?—1).
Против утверждения о пропорциональности К и избыточного пересыщения обычно делается следующее возражение. При повышении пересыщения и концентрации растет вязкость ?, с увеличением которой К должно уменьшаться (см. формулу (10) — ? стоит в знаменателе). Таким образом, К с увеличением пересыщения иногда может увеличиваться, а иногда уменьшаться, смотря по тому, что возьмет перевес: увеличение (С—с) или же сопутствующее ему увеличение ?. Такая точка зрения для обычных применяемых на практике пересыщений (не свыше 1,2) неправильна. Дело в том, что с гранями кристалла непосредственно соприкасается раствор, лишь близкий к насыщенному, но не слишком пересыщенный. Поэтому повышение вязкости остальной массы пересыщенного раствора не замедляет кристаллизации так сильно, как это обычно предполагают.
Итак, теоретически следует ожидать и утверждать, что скорость кристаллизации будет увеличиваться пропорционально (С—с) или, приблизительно, также пропорционально и избыточному пересыщению (?—1). Этот теоретический вывод подтверждается и данными опытов (табл. 27) и особенно рисунком 151.
Перемешивание. К зависит от d — толщины неподвижного слоя сиропа, прилипшего к кристаллу (см. уравнение (10), d — стоит в знаменателе). Чем больше d, тем длиннее путь диффундирования и вследствие этого меньше К. Но d зависит от скорости движения кристалла по отношению к окружающему оттеку: чем быстрее это движение, тем, очевидно, меньше d и больше К. Поэтому такое важное значение имеет перемешивание кристаллизующейся массы. Однако не следует и слишком переоценивать значение перемешивания. Надо принять во внимание, что при перемешивании вязкого утфеля мешалка захватывает и переворачивает всю массу утфеля, но никак не может сдвигать каждый кристалл по отношению к оттеку. Кристалл по отношению к окружающему оттеку движется лишь под влиянием силы тяжести: он по удельному весу тяжелее оттека и поэтому постепенно падает в оттеке. Если бы не было перемешивания, то все кристаллы постепенно осели бы на дно и дальнейшее движение по отношению к оттеку совершенно прекратилось бы, а кристаллизация вследствие этого замедлилась бы в десятки раз. Поэтому таким большим шагом вперед в технике сахарного производства были применение кристаллизации в движении. Но можно ли ожидать большого эффекта от ускорения движения мешалки? Конечно, нет. Как бы быстро мы ни перемешивали утфель, все равно скоростью движения кристалла по отношению к оттеку будет лишь та же скорость падения кристалла в вязком оттеке. Мешалка лишь не позволяет кристаллам осесть, поддерживает их в состоянии непрерывного падения.
Так как кристаллы очень медленно падают в вязком оттеке, то достаточно очень медленного перемешивания. Ускорение движения мешалок не даст никакого эффекта. Наоборот, следовало бы выяснить, насколько можно замедлить движение мешалок без вреда для кристаллизации, — такое замедление привело бы к понижению расхода энергии и позволило бы, не опасаясь поломки мешалки, перемешивать более густые утфели; кроме того, конечно, уменьшилось бы истирание кристаллов.
Поставленный нами опыт подтвердил изложенные выше теоретические выводы: при 1 обороте станины с банками в термостате в минуту и при 1/4 оборота в минуту скорость кристаллизации оказалась совершенно одинаковой.
Вязкость. Вязкость насыщенного раствора, соприкасающегося с кристаллами, стоит в знаменателе выражения для скорости кристаллизации (10). Следовательно, с повышением вязкости К уменьшается. Следует заметить, что повышение вязкости должно также увеличивать толщину неподвижного слоя d, что еще более уменьшает скорость кристаллизации.
Однако вязкость не является самостоятельным фактором: она изменяется в зависимости от изменения температуры и от изменения чистоты кристаллизующегося раствора. К рассмотрению влияния этих факторов и перейдем.
Температура. С повышением температуры в выражении для К (10) увеличивается абсолютная температура Т, которая стоит в числителе, и уменьшается ? (вязкость насыщенного раствора) и вместе с ней толщина неподвижного слоя d, которые стоят в знаменателе дроби. При этом, очевидно, скорость кристаллизации К должна увеличиваться. Подтверждением этого вывода являются для чистого сахара экспериментальные данные (см. табл. 27 и рис. 151). Как видим, с повышением температуры на 10° скорость кристаллизации увеличивается приблизительно в 2 раза.
Чтобы показать, как меняется вязкость насыщенного раствора чистого сахара с изменением температуры, ниже приводим вязкость насыщенных сахарных растворов в сантипуазах. (10в-3 н*сек/м2):
На рис. 152 дана также номограмма вязкости сахарных растворов в зависимости от температуры и концентрации.
Чистота. Понижение чистоты сахарного раствора резко снижает скорость кристаллизации. Нахманович и Зеликман нашли, что при чистоте 92% К уже в 2 раза меньше, чем для чистой сахарозы, при Ч 80% наблюдается снижение К в 5—10 раз, а при Ч 70% — даже в 30—65 раз (табл. 28).
Это объясняется увеличенной вязкостью кристаллизующихся растворов низкой чистоты.
Однако следует заметить, что обычные несахара соков отнюдь не вызывают повышения вязкости. Наоборот, при одном и том же содержании сухих веществ (СВ) обычно меласса имеет приблизительно на 20% меньшую вязкость, чем чистый сахарный раствор. Но при кристаллизации сахара все-таки раствор меньшей чистоты имеет всегда большую вязкость, так как несахара споим присутствием повышают СВ раствора, а именно вследствие повышения содержания сухих веществ увеличивается и вязкость.
При помощи метода искусственных утфелей получено также быстрое снижение скорости кристаллизации с понижением чистоты, но оно было все же гораздо меньше, чем в опытах Нахмановича и Зеликмана. У этих исследователей в их опытах отдельные немногочисленные кристаллы были одеты толстым слоем оттека. В наших же опытах с искусственным утфелем кристалл от кристалла находился на малом расстоянии и d не могло значительно увеличиваться.
Величина кристаллов. Более крупные кристаллы должны бы стрее падать внутри вязкого оттека; поэтому их скорость движения по отношению к оттеку больше, чем для мелких кристаллов. Это должно бы уменьшить прилипший неподвижный слой и увеличить скорость кристаллизации К. Зато мелкий кристалл имеет более обтекаемую форму, что уменьшает d (впереди и позади движущегося крупного кристалла увлекается вместе с ним значительное количество оттека и слой d увеличивается; для малого кристалла такие «хвосты» будут гораздо меньше, следовательно, d будет меньше). Кроме того, крупные кристаллы будут в утфеле дальше отстоять один от другого, чем мелкие, что позволяет ожидать большего неподвижного слоя на крупных кристаллах. Теоретически трудно решить, для каких кристаллов будем иметь большее К — для крупных или для мелких.
Опыт, поставленный для решения этого вопроса, показал совершенно четко, что при крупных и при мелких кристаллах сахара (масса одного кристалла от 0,493 до 0,066 мг) скорость кристаллизации одинакова. Таким образом, изложенные выше противоположные влияния, видимо, взаимно уравновешиваются. На 1 м2 кристаллизуется, следовательно, одинаковое количество сахара независимо от величины кристаллов, но, конечно, суммарная площадь кристаллов мелкого сахара будет больше, чем крупного, как уже указывалось выше; это увеличивает при мелком кристалле общее количество выкристаллизовывающегося за данное время сахара.
Количество кристаллического сахара в утфеле. В утфеле II может быть от 20 до 42% кристаллического сахара. При большом количестве кристаллов они могут мешать один другому двигаться в оттеке, что должно уменьшить скорость кристаллизации К. С другой стороны, при большом количестве кристаллов они будут находиться ближе один к другому, что препятствует образованию на кристаллах толстого неподвижного слоя оттека, и это должно увеличить К. Эти противоположные влияния также, видимо, уравновешиваются, так как поставленные опыты показали, что утфели, богатые и бедные кристаллами (41 и 17%), дают одну и ту же скорость кристаллизации.
Общий обзор. Резюмируем кратко все сказанное о скорости кристаллизации:
- общее количество выкристаллизовавшегося сахара (S) пропорционально суммарной поверхности кристаллов; поэтому в утфеле с мелким кристаллом (имеющем большую суммарную поверхность кристаллов) скорее и легче выкристаллизовывается сахар с меньшей опасностью «завести муку»;
- скорость кристаллизации сахара (К), т. е. число миллиграммов сахара, кристаллизующееся на 1 м2 поверхности в 1 мин, зависит от следующих факторов:
1) пропорциональна избыточному пересыщению;
2) уменьшается с увеличением вязкости (?) насыщенного раствора, соприкасающегося с кристаллом;
3) увеличивается с повышением температуры (приблизительно в 2 раза на каждые 10°), что объясняется главным образом уменьшением вязкости;
4) быстро уменьшается с уменьшением чистоты сахарного раствора, что является следствием повышения вязкости;
5) не зависит от числа оборотов мешалки кристаллизатора;
6) не зависит от величины кристаллов;
7) не зависит от количества кристаллов в утфеле (в пределах от 16 до 41%).
Поэтому при изучении влияния различных факторов на скорость кристаллизации сахара мы применяли метод «искусственных утфелей»: смешивали пересыщенный раствор мелассы, полученный сгущением или растворением сахара при нагревании с сахарным песком (в определенном количестве и определенной крупности кристаллов). Выдерживая «утфель» в термостате во вращающейся герметически закрытой банке определенное время и анализируя межкристальный оттек, можно было по уменьшению чистоты и содержания сахара определить количество выкристаллизовавшегося сахара пересчитать его на 1 мин и 1 м2 поверхности кристаллов утфеля, т. е. найти скорость кристаллизации.
Иногда считают, что при таком методе возможно образование «муки», которая искажает результаты, но мы следили под микроскопом за состоянием утфеля. «Муки» не было, так как между кристаллами находился раствор небольшого пересыщения (? < 1,2) и очень низкой чистоты (меласса).
Можно также считать пригодными цифры табл. 27, так как они получены тоже в условиях свободного падения кристаллов в вязком сиропе (хотя, правда, это был не утфель, а лишь отдельные и очень крупные кристаллы). Очень мало пригодны для целей производства те определения скорости кристаллизации, при которых кристаллы оставались неподвижными, а сироп около них искусственно перемещался.
Пересыщение. Уравнение (10) показывает, что скорость кристаллизации должна быть пропорциональна (С—с), т. е. разности между концентрацией кристаллизующегося раствора и концентрацией соответствующего насыщенного раствора, или, короче говоря, пропорциональна избыточной концентрации сахара над концентрацией насыщения, или же пропорциональна избыточному пересыщению (так как это последнее приблизительно пропорционально избыточной концентрации). Насыщенный раствор имеет коэффициент пересыщения 1,0. Если же мы имеем пересыщенный раствор с коэффициентом пересыщения, например, 1,10, то избыточное пересыщение его будет 1,10—1,00 = 0,10. Если другой раствор имеет пересыщение 1,05 и избыточное пересыщение 1,05—1,00 = 0,05, то он, согласно уравнению (10), должен кристаллизоваться в 0,10/0,05 = 2 раза медленнее, чем первый раствор.
Движущей силой кристаллизации (диффузии) является избыточное пересыщение (С—с) или приблизительно пропорциональная (С—с) величина (?—1).
Против утверждения о пропорциональности К и избыточного пересыщения обычно делается следующее возражение. При повышении пересыщения и концентрации растет вязкость ?, с увеличением которой К должно уменьшаться (см. формулу (10) — ? стоит в знаменателе). Таким образом, К с увеличением пересыщения иногда может увеличиваться, а иногда уменьшаться, смотря по тому, что возьмет перевес: увеличение (С—с) или же сопутствующее ему увеличение ?. Такая точка зрения для обычных применяемых на практике пересыщений (не свыше 1,2) неправильна. Дело в том, что с гранями кристалла непосредственно соприкасается раствор, лишь близкий к насыщенному, но не слишком пересыщенный. Поэтому повышение вязкости остальной массы пересыщенного раствора не замедляет кристаллизации так сильно, как это обычно предполагают.
Итак, теоретически следует ожидать и утверждать, что скорость кристаллизации будет увеличиваться пропорционально (С—с) или, приблизительно, также пропорционально и избыточному пересыщению (?—1). Этот теоретический вывод подтверждается и данными опытов (табл. 27) и особенно рисунком 151.
Перемешивание. К зависит от d — толщины неподвижного слоя сиропа, прилипшего к кристаллу (см. уравнение (10), d — стоит в знаменателе). Чем больше d, тем длиннее путь диффундирования и вследствие этого меньше К. Но d зависит от скорости движения кристалла по отношению к окружающему оттеку: чем быстрее это движение, тем, очевидно, меньше d и больше К. Поэтому такое важное значение имеет перемешивание кристаллизующейся массы. Однако не следует и слишком переоценивать значение перемешивания. Надо принять во внимание, что при перемешивании вязкого утфеля мешалка захватывает и переворачивает всю массу утфеля, но никак не может сдвигать каждый кристалл по отношению к оттеку. Кристалл по отношению к окружающему оттеку движется лишь под влиянием силы тяжести: он по удельному весу тяжелее оттека и поэтому постепенно падает в оттеке. Если бы не было перемешивания, то все кристаллы постепенно осели бы на дно и дальнейшее движение по отношению к оттеку совершенно прекратилось бы, а кристаллизация вследствие этого замедлилась бы в десятки раз. Поэтому таким большим шагом вперед в технике сахарного производства были применение кристаллизации в движении. Но можно ли ожидать большого эффекта от ускорения движения мешалки? Конечно, нет. Как бы быстро мы ни перемешивали утфель, все равно скоростью движения кристалла по отношению к оттеку будет лишь та же скорость падения кристалла в вязком оттеке. Мешалка лишь не позволяет кристаллам осесть, поддерживает их в состоянии непрерывного падения.
Так как кристаллы очень медленно падают в вязком оттеке, то достаточно очень медленного перемешивания. Ускорение движения мешалок не даст никакого эффекта. Наоборот, следовало бы выяснить, насколько можно замедлить движение мешалок без вреда для кристаллизации, — такое замедление привело бы к понижению расхода энергии и позволило бы, не опасаясь поломки мешалки, перемешивать более густые утфели; кроме того, конечно, уменьшилось бы истирание кристаллов.
Поставленный нами опыт подтвердил изложенные выше теоретические выводы: при 1 обороте станины с банками в термостате в минуту и при 1/4 оборота в минуту скорость кристаллизации оказалась совершенно одинаковой.
Вязкость. Вязкость насыщенного раствора, соприкасающегося с кристаллами, стоит в знаменателе выражения для скорости кристаллизации (10). Следовательно, с повышением вязкости К уменьшается. Следует заметить, что повышение вязкости должно также увеличивать толщину неподвижного слоя d, что еще более уменьшает скорость кристаллизации.
Однако вязкость не является самостоятельным фактором: она изменяется в зависимости от изменения температуры и от изменения чистоты кристаллизующегося раствора. К рассмотрению влияния этих факторов и перейдем.
Температура. С повышением температуры в выражении для К (10) увеличивается абсолютная температура Т, которая стоит в числителе, и уменьшается ? (вязкость насыщенного раствора) и вместе с ней толщина неподвижного слоя d, которые стоят в знаменателе дроби. При этом, очевидно, скорость кристаллизации К должна увеличиваться. Подтверждением этого вывода являются для чистого сахара экспериментальные данные (см. табл. 27 и рис. 151). Как видим, с повышением температуры на 10° скорость кристаллизации увеличивается приблизительно в 2 раза.
Чтобы показать, как меняется вязкость насыщенного раствора чистого сахара с изменением температуры, ниже приводим вязкость насыщенных сахарных растворов в сантипуазах. (10в-3 н*сек/м2):
На рис. 152 дана также номограмма вязкости сахарных растворов в зависимости от температуры и концентрации.
Чистота. Понижение чистоты сахарного раствора резко снижает скорость кристаллизации. Нахманович и Зеликман нашли, что при чистоте 92% К уже в 2 раза меньше, чем для чистой сахарозы, при Ч 80% наблюдается снижение К в 5—10 раз, а при Ч 70% — даже в 30—65 раз (табл. 28).
Это объясняется увеличенной вязкостью кристаллизующихся растворов низкой чистоты.
Однако следует заметить, что обычные несахара соков отнюдь не вызывают повышения вязкости. Наоборот, при одном и том же содержании сухих веществ (СВ) обычно меласса имеет приблизительно на 20% меньшую вязкость, чем чистый сахарный раствор. Но при кристаллизации сахара все-таки раствор меньшей чистоты имеет всегда большую вязкость, так как несахара споим присутствием повышают СВ раствора, а именно вследствие повышения содержания сухих веществ увеличивается и вязкость.
При помощи метода искусственных утфелей получено также быстрое снижение скорости кристаллизации с понижением чистоты, но оно было все же гораздо меньше, чем в опытах Нахмановича и Зеликмана. У этих исследователей в их опытах отдельные немногочисленные кристаллы были одеты толстым слоем оттека. В наших же опытах с искусственным утфелем кристалл от кристалла находился на малом расстоянии и d не могло значительно увеличиваться.
Величина кристаллов. Более крупные кристаллы должны бы стрее падать внутри вязкого оттека; поэтому их скорость движения по отношению к оттеку больше, чем для мелких кристаллов. Это должно бы уменьшить прилипший неподвижный слой и увеличить скорость кристаллизации К. Зато мелкий кристалл имеет более обтекаемую форму, что уменьшает d (впереди и позади движущегося крупного кристалла увлекается вместе с ним значительное количество оттека и слой d увеличивается; для малого кристалла такие «хвосты» будут гораздо меньше, следовательно, d будет меньше). Кроме того, крупные кристаллы будут в утфеле дальше отстоять один от другого, чем мелкие, что позволяет ожидать большего неподвижного слоя на крупных кристаллах. Теоретически трудно решить, для каких кристаллов будем иметь большее К — для крупных или для мелких.
Опыт, поставленный для решения этого вопроса, показал совершенно четко, что при крупных и при мелких кристаллах сахара (масса одного кристалла от 0,493 до 0,066 мг) скорость кристаллизации одинакова. Таким образом, изложенные выше противоположные влияния, видимо, взаимно уравновешиваются. На 1 м2 кристаллизуется, следовательно, одинаковое количество сахара независимо от величины кристаллов, но, конечно, суммарная площадь кристаллов мелкого сахара будет больше, чем крупного, как уже указывалось выше; это увеличивает при мелком кристалле общее количество выкристаллизовывающегося за данное время сахара.
Количество кристаллического сахара в утфеле. В утфеле II может быть от 20 до 42% кристаллического сахара. При большом количестве кристаллов они могут мешать один другому двигаться в оттеке, что должно уменьшить скорость кристаллизации К. С другой стороны, при большом количестве кристаллов они будут находиться ближе один к другому, что препятствует образованию на кристаллах толстого неподвижного слоя оттека, и это должно увеличить К. Эти противоположные влияния также, видимо, уравновешиваются, так как поставленные опыты показали, что утфели, богатые и бедные кристаллами (41 и 17%), дают одну и ту же скорость кристаллизации.
Общий обзор. Резюмируем кратко все сказанное о скорости кристаллизации:
- общее количество выкристаллизовавшегося сахара (S) пропорционально суммарной поверхности кристаллов; поэтому в утфеле с мелким кристаллом (имеющем большую суммарную поверхность кристаллов) скорее и легче выкристаллизовывается сахар с меньшей опасностью «завести муку»;
- скорость кристаллизации сахара (К), т. е. число миллиграммов сахара, кристаллизующееся на 1 м2 поверхности в 1 мин, зависит от следующих факторов:
1) пропорциональна избыточному пересыщению;
2) уменьшается с увеличением вязкости (?) насыщенного раствора, соприкасающегося с кристаллом;
3) увеличивается с повышением температуры (приблизительно в 2 раза на каждые 10°), что объясняется главным образом уменьшением вязкости;
4) быстро уменьшается с уменьшением чистоты сахарного раствора, что является следствием повышения вязкости;
5) не зависит от числа оборотов мешалки кристаллизатора;
6) не зависит от величины кристаллов;
7) не зависит от количества кристаллов в утфеле (в пределах от 16 до 41%).