Азотистые вещества свеклы

19-12-2016, 10:17

Из азотистых веществ в сахарной свекле больше всего содержится белков (обычно около 60% от всей суммы азотистых веществ), затем идут аминокислоты, амиды, аммиак, азотистые основания и соли азотной кислоты, черные окрашенные вещества сока.
Белки. Белки составляют большую часть (60%) азотистых несахаров свеклы. Поэтому на них прежде всего и следует остановиться.
Строение. Белки содержат азот (15—19%, в среднем 16%). При гидролизе (с кислотами, щелочами или протеолитическими ферментами) белки образуют смесь аминокислот.
Следовательно, белки — весьма сложные соединения, построенные из аминокислот, соединенных друг с другом по следующему типу:
Азотистые вещества свеклы

Характерной группой для белковой молекулы является, следовательно, группа —CO*NH—, группа биурета или димочевины (получается при нагревании мочевины):
Азотистые вещества свеклы

В состав молекулы белков свеклы (вообще весьма малоисследованных) входят следующие аминокислоты: пролин, гликоколь, аланин, d-валин, l-лейцин, d-изолейцин, l-тирозин, аргинин и лизин.
Белки свеклы относятся главным образом к группе глобулинов, т. е. белков, нерастворимых в воде, но растворяющихся в разбавленных растворах солей.
Макромолекулы белков в водном растворе сильно гидратированы, окружены водной оболочкой. Белки способны осаждаться спиртом, который дегидратирует и денатурирует их мицеллы.
Белки обладают амфотерным химическим характером, г. е. склонностью соединяться с кислотами (ацидальбульмины) и с основаниями (щелочные альбуминаты), однако это скорее адсорбционные, чем настоящие химические соединения. В кислой среде они, адсорбируя Н', дают мицеллу, заряженную положительно, а в щелочной, адсорбируя ОН', имеют мицеллу, заряженную отрицательно.
При некоторой определенной концентрации ионов водорода (или же при определенном pH) оказывается, что мицелла белка не имеет уже положительного и не получила еще отрицательного заряда. Такое состояние белковых частиц называется изо-электрическим. В изоэлектрической точке почти не наблюдается катафореза. Такие незаряженные частицы легко соединяются в более крупные комплексы, т. е. коагулируют, здесь наблюдается оптимум коагуляции.
Белки сока сахарной свеклы лучше всего коагулируют при pH 3,5. Это их изоэлектрическая точка. В условиях сахарного производства обычно pH > 3,5; поэтому белки в растворах сахарного завода несут отрицательный заряд.
На дефекации с известью белки осаждаются еще полнее, чем при pH 3.5. Это осаждение известью происходит совсем не в изоэлектрической точке, частицы осадка заряжены отрицательно. Здесь просто образуется нерастворимое соединение белков с известью и денатурация (дегидратация) белков, которые вследствие этого и коагулируют.
Промежуточные продукты распада белков получаются как при действии щелочей и кислот, так и при действии ферментов. Это — альбумозы и пептоны. И те, и другие при нагревании не свертываются, но осаждаются спиртом. Альбумозы могут солями высаливаться, пептоны не высаливаются. Они дают обычные качественные реакции белков. Эти промежуточные продукты также содержатся в свекле; они не могут быть удалены в условиях производства и переходят в мелассу.
При обычном методе определения белков путем осаждения гидроокисью меди по Барнштейну пептоны почти не осаждаются. При коагуляции белков нагреванием подкисленных растворов пептоны совсем не осаждаются, но их можно осадить из фильтрата танином и таким образом определить их количество.
Аминокислоты. Структура и общие свойства. Аминокислота —- органическая кислота, в которой вместо одного или нескольких атомов водорода ее углеродной цепи введена группа NH2.
Азотистые вещества свеклы

Аминокислоты хорошо кристаллизуются, довольно хорошо растворимы в воде, нерастворимы в эфире (отличие от безазотистых органических кислот свеклы), почти нерастворимы в спирте.
Аминокислоты — соединения амфотерные — образуют соли и с кислотами, и с основаниями, так как содержат одновременно и основную аминогруппу, и кислотную карбоксильную:
Азотистые вещества свеклы

Кислотные свойства у аминокислот резче выражены, чем основные: они больше кислоты, чем основания, и являются главными буферными веществами сока свеклы.
Соли аминокислот со щелочами и щелочноземельными металлами хорошо растворимы в воде; следовательно, на дефекации аминокислоты не осаждаются; свинцовый уксус их также не осаждает.
Имея асимметричный атом углерода (связанный с группой амино-), аминокислоты оптически активны, причем реакция среды (кислая или щелочная) обычно влияет на вращательную способность.
В химическом отношении аминокислоты — прочные соединения и в условиях сахарного производства не изменяются.
Найдены также в свекле или в продуктах сахарных заводов: валин, фенилаланин, лизин, аргинин, пролин, гистидин, триптофан.
Глутамнновая кислота содержится в свекле в наибольшем количестве и составляет почти половину всех аминокислот (в свободном виде и в виде ее амида — глутамина). Она обладает способностью самопроизвольно, отщепляя воду, превращаться в пирролидонкарбоновую кислоту (пироглутаминовую кислоту):
Азотистые вещества свеклы

Такое превращение происходит и в течение сахарного производства так, что в мелассе большая часть глутаминовой кислоты уже превращена в пирролидонкарбоновую, имеющую иные свойства. Под действием сильных кислот или оснований пирролидонкарбоновая кислота снова превращается в глутаминовую.
Глутаминовую кислоту в настоящее время получают из мелассы, так как она требуется для фармацевтических целей и для пищевой промышленности (в виде ее натриевой соли).
Амиды кислот. Структура и свойства. Амидом кислоты называется соединение, полученное путем замещения гидроксила в кислотной (карбоксильной) группе на аминогруппу. Таким образом, для амидов характерна группа — CONH2:
Азотистые вещества свеклы

Амиды кислот хорошо кристаллизуются, довольно хорошо растворимы в воде, плохо — в спирте и нерастворимы в эфире (подобно аминокислотам).
Амиды — тела нейтральные, так как аминогруппа, входя в состав кислотной карбоксильной группы, в значительной степени утрачивает основные свойства. С сильными кислотами амиды все же могут образовывать соли. Нерастворимых соединений в условиях сахарного производства амиды не образуют, свинцовым уксусом они также не осаждаются.
Амиды способны разлагаться, присоединяя воду (гидролизироваться), под влиянием кислот или щелочей, действующих как катализатор, причем получаются кислота и аммиак:
R — CONH2 + НОН = R — СООН + NH3.

Если реакция шла под действием щелочи, то аммиак получается в свободном виде, а кислота образует соль, например
R — СООН + NaOH = R — COONa + Н2О.

Если же реакция проведена в кислой среде, то аммиак дает соль с кислотой, например
NH3 + НС1 = NH4C1.

Реакция разложения амидов под влиянием щелочи (извести) идет и при очистке сока (дефекации) на сахарном заводе. Эта реакция идет довольно медленно, поэтому она не заканчивается на дефекации и продолжается дальше на выпарке и в вакуум-аппаратах.
Отдельные представители амидов кислот, найденных в свекле, следующие:
1) аспарагин (амид аспарагиновой кислоты)
Азотистые вещества свеклы

2) глутамин (амид глутаминовой кислоты)
Азотистые вещества свеклы

3) оксаминовая кислота (моноамид щавелевой кислоты)
Азотистые вещества свеклы

В свекле содержится глутамина от 0,034 до 0,100%; оксаминовой кислоты — около 0,004%. При гидролизе (щелочами, кислотами) аспарагин образует аспарагиновую кислоту, глутамин — глутаминовую и оксаминовая кислота — щавелевую кислоту, выделяя аммиак. Для аспарагина реакция гидролиза идет гораздо медленнее, чем для глутамина. Оксаминовая кислота также лишь медленно гидролизуется.
Аспарагин и глутамин обладают и кислотными и основными свойствами, причем кислотные свойства несколько превалируют над основными.
Вращательная способность при условиях водной дигестин (определение сахара в свекле): аспарагин -6,73°, глутамин +10,24°.
В кислой и щелочной среде вращательные способности иные и, кроме того, переменные (гидролиз).
Органические основания. К органическим основаниям относятся соединения, в состав которых входит группа триметиламин N(СН3)3; эта группа и придает им основной характер.
Азотистые вещества свеклы

обычно оказывается в форме внутренней соли, так как трехзамещенный аммоний обладает сильными основными свойствами.
По этой же причине бетаин легко образует соли с сильными кислотами. Например, образование и строение соля бетаина с соляной кислотой выразятся формулами
Азотистые вещества свеклы

В условиях сахарного производства бетаин не образует нерастворимых соединений и не разлагается, а в неизмененном виде переходит в мелассу.
Азотистые вещества свеклы

По-видимому, холин находится в свекле как составная часть молекулы лецитина, но уже на диффузии лецитин частично разлагается, а еще больше — на дефекации, и освободившийся холин остается в соке и переходит в мелассу.
Холин лишь незначительно разлагается на дефекании по схеме
Азотистые вещества свеклы

Холин обладает основными свойствами в большей степени, чем бетаин, так как не имеет карбоксильной группы.
Циклические производные мочевины. Аллантоин (диуреид глиоксалевой кислоты) может быть получен синтетически нагреванием мочевины с глиоксалевой кислотой:
Азотистые вещества свеклы

Под влиянием щелочей (известь) аллантоин обратно, хотя и очень медленно, превращается в мочевину и глиоксалевую кислоту.
Реакция, однако, на этом не останавливается: глиоксалевая кислота путем самоокисления-восстановления превращается в щавелевую и гликолевую кислоты (см. выше, при описании глиоксалевой кислоты), а мочевина как диамид углекислоты — в углекислоту и аммиак.
Углекислота, конечно, дает соль со щелочью. Аллантоин растворим в горячей воде, оптически недеятелен. В свекле аллантоина содержится около 0,015%.
Пуриновые (ксантиновые) основания. Они входят в состав нуклеиновых кислот — сложных белков клеточных ядер (нуклеопротеиды). Содержатся в свекле в чрезвычайно малых количествах (примерно не более 1—2% от всех азотистых веществ свеклы). Это — соединения кристаллические, труднорастворимые в воде, имеют слабоосновные свойства, прочны в условиях сахарного завода и потому переходят в мелассу.
В основе их строения лежит ядро пурина.
В свекле найдены ксантин, гипоксантин, гуанин (больше других) и аденин.
Найден, кроме того, вернин, представляющий собой соединение гуанина с пентозой (рибозой), на которые и распадается при гидролизе с кислотами.
Минеральный азот. Соли азотной кислоты имеются в свекле в очень малых количествах — около 0,002—0,005% по массе свеклы.
Аммиак трудно точно определить рядом с амидами. Количество его около 0,005% по массе свеклы. Соли аммония на дефекации разлагаются, выделяя аммиак, который и улетает при выпаривании сока:
2NН4Сl + Са (ОН)2 = 2NH3 + СаСl2 + 2H2O.

Общие данные. Вредным азотом по отношению к сахарному производству является азот, не удаляемый на дефекации и сатурации, переходящий в мелассу и, следовательно, увеличивающий количество мелассы и потерн в ней сахара.
Удаляются в процессе производства следующие формы азота: белковые (коагуляция), аммиачный и амидный (выделение в виде аммиака).
Таким образом, вредным азотом (по Андрлику) будет общий азот, за вычетом белкового, аммиачного и амидного азота.
Количественные соотношения азота различных форм более детальные, чем в главе об общем составе свеклы, приведены в табл. 12.
Азотистые вещества свеклы

Эти количественные соотношения далеко не постоянны. Содержание и вредного, и общего азота может колебаться по годам в значительных пределах. Например, общего азота может оказаться вместо 0,200% или 0,300%, или 0,150%, что зависит и от условий погоды, и от условий возделывания (удобрения).
При порче свеклы белковый азот также постепенно превращается в азот аминокислот, т. е. в азот вредный.
Красящие вещества сока. Корни сахарной свеклы белого цвета, следовательно, и находящийся в вакуолях клеток сок ее бесцветен. Но выжатый из измельченной свеклы сок (нормальный сок) уже окрашен в черный цвет. Кашка истертой свеклы (или свекловичная стружка) также на воздухе постепенно окрашивается в желтый, красный, фиолетовый и, наконец, в черный цвет.
Свекла в разрезе окрашивается лишь с поверхности, в отсутствие же кислорода она совершенно не темнеет. Следовательно, появление темной окраски связано с окислением какого-то вещества, находящегося в соке свеклы.
Если свеклу предварительно нагреть до температуры выше 80° С, то сок ее в присутствии воздуха уже не темнеет. Это указывает, что окислительный процесс, дающий черную окраску, идет при содействии окисляющего фермента — оксидазы.
При повышении температуры оксидаза (тирозиназа) разрушается, поэтому кислород воздуха перестает окислять и черная окраска не появляется.
Какое же вещество окисляется и вызывает появление черной окраски сока?
Предполагают, что такими легкоокисляющимися веществами в свекле являются пирокатехин, тирозин и, особенно, допа (дигидроксифенилаланин):
Азотистые вещества свеклы

Темноокрашенные вещества лишь суспендированы, но не растворены в соке. Сам по себе сок имеет желтую окраску. Суспензия прочна под защитным действием белков. При коагуляции белков осаждаются и темноокрашенные вещества сока.
Таким образом, на дефекации они также коагулируют и удаляются вместе с дефеко-сатурационным осадком.