Очистка рафинада

Для повышения чистоты рафинада применяют два технологических процесса: перекристаллизацию; очистку, т. е. удаление загрязнений.
Очищаемый сахар-песок должен быть предварительно «распущен», расклерован, т. е. растворен.
Первое условие всякого процесса кристаллизации из раствора, а в частности и процесса перекристаллизации, заключается в том, что кристаллизуемое вещество (сахар) должно количественно преобладать над прочими компонентами (несахарами) сухого вещества раствора. При удалении воды в процессе уваривания маточный раствор становится пересыщенным только по отношению к сахару и остается ненасыщенным по отношению ко всем другим растворенным компонентам. При этом условии силы притяжения между молекулами сахара становятся большими, чем силы притяжения между ними и молекулами воды. Силы притяжения в процессе кристаллизации специфичны: они воздействуют только на сблизившиеся частицы кристаллизующегося вещества. Молекулы сахара, притягиваясь одна к другой, а затем к граням растущих кристаллов, получают возможность отделяться, изолироваться и от молекул воды, и от частиц растворенных примесей и укладываться в строгую кристаллическую решетку. Кристаллам сахара присущ молекулярный характер кристаллической решетки. В узлах решетки находятся молекулы сахара (не атомы и не ионы).
В молекуле сахара «центры тяжести» положительных и отрицательных электрических зарядов не совпадают. В одной части молекулы преобладает положительный, в другой части — отрицательный заряд. Молекула полярна, в ней существуют два полюса и ее называют поэтому диполем.
Степень асимметрии в расположении электрических зарядов в молекуле характеризуют длиной диполя l, которая выражает собой расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов. Длина диполя имеет порядок молекулярных размеров, т. е. 1*10d-10 м. Степень полярности выражают величиной дипольного момента Рэ, равного произведению одного из зарядов, образующих диполь Q (в кулонах), на длину (плечо) диполя l в 10в-10 м:

Для молекулы сахара (рис. 172) l = 0,64*10в-10 м. Попутно отметим, что молекулы воды также являются диполями с длиной l, равной 0,384*10в-10 м.
Разноименные полюсы полярных молекул взаимно притягиваются, и это обусловливает определенное и упорядоченное размещение их в кристаллической решетке. Расположение и взаимосвязь полярных молекул в одной плоскости кристалла показаны схематически на рис. 173.

Молекулярные силы (например, в отличие от межионных) не так уж велики и при приложении относительно небольшой энергии связи могут разрываться, строгая ориентировка молекул перестает существовать, что наблюдается, например, при плавлении сахара. Из сказанного понятно, что кристаллы сахара не очень тверды и плавятся при довольно низкой температуре. Отсутствие ионов и свободных электронов объясняет то обстоятельство, что сахар ни в кристаллическом, ни в аморфном, ни в растворенном состоянии не проводит электрического тока. Полярность, присущая отдельным молекулам сахара, обусловливает его значительную растворимость в полярных растворителях и, в частности, в воде.
Внутри отдельных молекул сахара атомы углерода, кислорода и водорода связаны ковалентными связями. При нагревании до температур даже более низких, чем температура плавления, эти связи разрываются, происходит перегруппировка атомов, карамелизация с образованием интенсивно окрашенных веществ, что весьма нежелательно в рафинадном производстве.
Казалось бы, всякий процесс кристаллизации должен вести к получению абсолютно чистых и однородных по своему составу кристаллов. Однако оказывается, что выращиваемые из растворов кристаллы, как правило, ие являются абсолютно чистыми.
По физическому характеру и прежде всего по размерам протяженности различают три вида загрязнений кристаллов: крупные включения (окклюзия), иногда в виде пещерок или пузырьков, видимых даже невооруженным глазом; загрязнения частицами коллоидных размеров и свойств, обусловленные силами адсорбции; загрязнения частицами молекулярных размеров, когда молекулы несахаров становятся на место молекул сахара, заменяя их в кристаллической решетке (рис. 174).

Концентрация посторонних примесей, которые оказываются включенными в кристаллы сахара, зависит от концентрации их в маточном растворе. Чем более загрязнен маточный раствор, чем ниже его чистота, чем более он окрашен, тем более загрязненным оказывается получаемый кристалл; наоборот, для того чтобы получать чистые кристаллы, нужно исходить из возможно более чистых маточных растворов.
Концентрация несахаров в составе сухого вещества выращиваемых кристаллов в десятки раз меньше концентрации несахаров в составе сухого вещества маточного раствора. На этом то и основано очищающее действие перекристаллизации, когда маточный раствор готовят растворением сахара, подлежащего очистке.
Концентрация несахаров в крупных включениях равна концентрации их в маточных растворах. Разные несахара, различные растворенные загрязнения проявляют разное стремление включаться в растущий кристалл.
Специфичность в образовании включений можно приравнять к специфичности избирательности адсорбционного процесса, учитывая, что несахара включаются в растущий кристалл путем адсорбции к его поверхности (граням). Повышенную склонность к включениям в растущий кристалл проявляют окрашенные вещества, образовавшиеся из сахара вследствие его разрушения под воздействием высокой температуры. В процессе перекристаллизации приходится иметь дело с несахаром, наиболее склонным к включению: он внедряется в наращиваемый кристалл; отношение концентрации несахара в растворяемом и получаемом сахаре может оказаться очень небольшим.
Таким образом, перекристаллизация, которая, несомненно, является мощным средством очистки сахара, имеет все же довольно определенные границы. Может оказаться, что путем одних перекристаллизаций трудно и даже невозможно избавиться от некоторой окрашенности получаемого сахара (желтоватые и сероватые оттенки), в особенности если учесть, что в самом процессе перекристаллизации появляются новые окрашенные вещества — продукты разрушения сахара. К тому же операция перекристаллизации довольно громоздкая и дорогая.
Поэтому, хотя в конечном счете основная масса загрязнений действительно концентрируется в оттеке последнего утфеля — рафинадной мелассе — и с ней выводится из завода, наряду с перекристаллизацией применяют очищающую обработку маточных растворов.
В настоящее время в нашей рафинадной промышленности очистку сиропов осуществляют в основном при помощи адсорбционного процесса.
В качестве адсорбентов в рафинадном производстве применяют угли четырех различных типов:
- костяной уголь (крупку) — этот адсорбент начали применять с начала XIX в., т. е. свыше полутораста лет назад;
- гранулированный уголь, производство которого освоили в последнее десятилетие;
- активный уголь типа норит;
- активный уголь типа карборафин.
Угли последних двух типов применяют уже несколько десятков лет.
В последние годы в рафинадной промышленности для очистки находят все возрастающее применение иониты. Это искусственные смолы, продукты органического синтеза.
Указанные выше адсорбенты — угли — являются пористыми веществами с сильно развитой, активно адсорбирующей поверхностью. Считают, что поверхность 1 г активного угля составляет несколько сот квадратных метров, а поверхность крупки хотя и меньше этой величины, но все же очень развита: около 100 м2 на 1 г.
Известно, что соотношение количества различных веществ, адсорбированных какой-либо активной поверхностью из раствора, значительно отличается от соотношения этих веществ в обрабатываемом растворе даже в том случае, когда силы адсорбции этих веществ равны между собой. Силы адсорбции, воздействуя на каждое из растворенных веществ, как бы стремятся уравнять их концентрации на адсорбирующей поверхности, несмотря на то, что концентрации их в растворе не равны одна другой.
Оказывается, что при прочих равных условиях вещества, содержащиеся в растворе в малой концентрации, находятся в относительно лучших для адсорбции условиях, чем вещества, содержащиеся в том же растворе в большой концентрации. Именно в гаком положении и находятся несахара обрабатываемого раствора по отношению к его сахару: даже при одинаковой адсорбции они адсорбируются значительно лучше. В этом в основном и заключается очищающее действие адсорбентов, которые таким образом служат сильным средством для удаления примесей, концентрация которых в растворе незначительна. Таким образом, адсорбция как бы дополняет перекристаллизацию, которая позволяет избавиться от более концентрированных примесей.
Воздействие процесса адсорбции усиливается еще одним обстоятельством. Мы рассматривали вещества, адсорбируемые с одинаковой силой. В действительности же они адсорбируются по-разному.
Можно считать, что существует некий параллелизм между силой, с которой какой-либо вид несахара адсорбируется растущим кристаллом сахара, и силой, с которой он адсорбируется активной поверхностью адсорбента. Мы уже указывали, что несахара в растворах, подвергаемых повторной перекристаллизации, должны быть особенно адсорбционно активны. Поэтому они должны особо энергично удаляться в процессе адсорбции, который в этом случае решает задачу, непосильную для процесса перекристаллизации.
Далее нужно отметить, что красящие вещества сиропов обладают обычно большими молекулами, которые, как известно, адсорбируются с большей силой, чем другие вещества. Технологическая и экономическая целесообразность включения в схему очистки адсорбционного процесса подкрепляется еще и тем, что для его осуществления не приходится специально растворять сахар, но используются растворы, которые все равно должны быть приготовлены для осуществления процесса перекристаллизации.
Количество вещества х, адсорбированного на весовую единицу адсорбента, зависит от его концентрации с в растворе и при определенной постоянной температуре (изотерме) выражается следующим уравнением Лэнгмюра:

где xпр — количество вещества, адсорбируемого в предельном случае, когда вся поверхность адсорбции покрыта мономолекулярным слоем вещества; b — коэффициент адсорбции.
Уравнение Лэнгмюра выведено теоретически. Оно, между прочим, четко показывает, что существует максимум количества вещества, которое может быть адсорбировано весовой единицей адсорбента. При больших значениях величины концентрации с произведение bc становится весьма большой величиной; дробь bc/1+bc стремится к единице, и величина х стремится к предельному значению хпр.
Для не очень высоких концентраций растворенного вещества справедливо более простое, чисто эмпирическое уравнение изотермы адсорбции Фрейдлиха:

где k — коэффициент адсорбции;
а — постоянная величина, значения которой обычно колеблются в пределах 0,1—0,5.
Величины k и а зависят от характера адсорбируемого вещества.
Допустим, что имеется раствор, в определенном объеме которого содержится 1000 частей сахара и 10 частей какого-то определенного несахара, т. е. несахар составляет 1 % к сахару. Допустим, что процесс адсорбции проходил по уравнению Фрейндлиха.
Рассмотрим отдельно адсорбцию сахара и несахара, ориентируясь по их исходным концентрациям.
Пусть k и а для сахара и данного несахара соответственно равны между собой, причем k равно единице и а равно 0,5. Значение х для несахара оказывается равным 3,16 и для сахара 31,6.
В растворе осталось 10—3,16 = 6,84 части несахаров и 1000—31,6 = 968,4 части сахара, т. е. несахар составляет уже лишь

Таким образом раствор заметно очистился, так как концентрация несахара по отношению к сахару уменьшилась на 30% от исходной Это произошло потому, что в пленке, которой покрыта поверхность адсорбента, несахар оказался в концентрации более высокой, чем в растворе, а именно: он составляет от сахара

Результат процесса адсорбции оказывается еще значительно более благоприятным, так как сахароза лишь слабо поглощается адсорбентами, а по мнению некоторых исследователей, крупкой совсем не адсорбируется.
Основным показателем эффекта обесцвечивания в результате адсорбции считают уменьшение цветности сиропа, выраженное в процентах к его начальной цветности.
Если, например, цветность сиропа до обесцвечивания была равна двум единицам, после обесцвечивания — одной единице, то эффект обесцвечивания считают равным

Некоторого обесцвечивания сиропов можно добиться не удаляя несахара из сиропа, но переводя их (несахара) в менее окрашенные либо бесцветные соединения при помощи некоторых химических реагентов.
Одним из таких обесцвечивающих веществ, нашедших применение, является натриевая соль гидросернистой кислоты — гидросульфит или бланкит. Взаимодействуя с водой, гидросульфит реагирует следующим образом:

Возможно и дополнительное выделение восстанавливающего водорода за счет реакции

Выделяющийся водород восстанавливает красящие вещества сиропа, превращая их в лейкосоединения. Для оптимального воздействия гидросульфит добавляют в сравнительно малых количествах: примерно 100—200 г на 100 ц осветляемого утфеля, причем вводят его обязательно в сухом виде — непосредственно в вакуум-аппарат. Увеличение добавляемого количества не дает дополнительного эффекта. Применение гидросульфита может снизить цветность получаемого сахара.
Один из недостатков гидросульфита заключается в том, что при его применении количество несахара не только не уменьшается, но даже несколько возрастает за счет того, что сам гидросульфит (который, впрочем, вводится в очень небольшом количестве) остается в растворе.
Введение гидросульфита, сопровождающееся выделением H2SО3, несколько снижает вязкость межкристального оттека, что должно улучшить и процесс кристаллизации, и процесс фуговки.
Особое место в рафинадном производстве занимает операция подсинивания сахара, так как считают, что синеватый оттенок кусков рафинада нравится потребителю. Во всяком случае синеватый оттенок подавляет действительно неприятные желтоватые или сероватые оттенки, которые иногда портят внешний вид рафинада. Для подсинивания применяют синьку (ультрамарин) — неорганическое вещество. Его состав приблизительно таков (в %): кремнезем 40, алюминий 27, натрий 18, сера 14, вода 1.
Ультрамарин должен быть особо чистый, марки УС (ультрамарин сахарный). В нем допускается не более 0,06% мышьяка, свободной серы — не более 0,5 %, совсем не допускается содержание сероводорода.
Ультрамарин должен быть тонкого помола.