Сахароза
19-12-2016, 10:02
Сахароза как главная составная часть свеклы и продукт сахарного производства должна быть рассмотрена подробнее. Как видно из формулы С12Н22О11, сахароза представляет собой сложный сахар-дисахарид — соединение d-глюкозы с d-фруктозой.
Легкая расщепляемость сахарозы и способность ее легко инвертироваться объясняются наличием у сахарозы неустойчивого фуранового кольца. При инверсии сахарозы получается d-глюкоза и обычная β-d-фруктопираноза, так как β-d-фруктофураноза перегруппировывается в нее в момент инверсии.
Перспективный вид формулы сахарозы таков:
Физические свойства. 1. Кристаллы сахарозы принадлежат к моноклинической системе, имеют сложную многогранную форму. Относительная плотность кристаллов сахарозы d4в15 = 1,5879.
2. Растворимость сахарозы в воде значительна. Она быстро растет с повышением температуры.
Растворимость сахарозы определялась рядом исследователей. Были предложены формулы для интерполяции, по которым составлен ряд таблиц растворимости. В России принята в настоящее время таблица растворимости сахарозы, рассчитанная И.Н. Кагановым.
Хорошо изучены относительная плотность растворов сахарозы и их коэффициенты преломления, так как они являются основой дензиметрических и рефрактометрических методов анализа в сахарном производстве.
В этиловом спирте (абсолютном) сахароза не растворяется. В смесях же спирта с водой растворимость тем больше, чем больше воды содержит смесь.
То же самое относится и к растворимости в метиловом спирте.
3. Тепловые свойства. Теплоемкость кристаллического сахара с — 0,2387 + 0,00173t ккал/(кг*град) [999,38—7,24 дж/ (кг*град)], где t — температура. Следовательно, между температурой 22 и 51° С средняя теплоемкость с=0,3019 (Hess).
Для водных сахарных растворов теплоемкость в зависимости от процента содержания сахарозы и от температуры выражается формулой (Яновский)
При растворении сахара в воде наблюдается поглощение теплоты: около 0,8 ккал (3,35 кдж) на 1 г-мол сахара. Следовательно, при кристаллизации сахарозы, наоборот, должна выделяться теплота. Однако, по Вертело, этот эффект зависит от температуры растворения: при 12°С он равен — 0,79 ккал (3,31 кдж), при 31°С — 0, а при 100°С составляет +3,00 ккал (12,56 кдж).
Теплота сгорания сахарозы равна 3941 кал (16,5 кдж) на 1 г сахарозы. Температура плавления сахарозы равняется 188° С.
4. Вращение плоскости поляризации растворов сахарозы правое. Удельная вращательная способность очень мало зависит от концентрации и температуры. Поэтому сахарозу особенно удобно определять поляриметрическим методом:
где с — число граммов сахарозы в 100 мл.
В среднем
Зависимость вращательной способности от температуры мала:
Для растворов в этиловом спирте (70%-ном) вращательная способность на 0,16 больше, чем в воде.
На вращательную способность сахарозы значительно влияют щелочи и соли слабых кислот, имеющие вследствие гидролиза щелочную реакцию (сода, бура). Вращательная способность при этом понижается. Например, если на молекулу сахарозы имеется в растворе две молекулы извести, то вращательная способность будет равна 51,8 вместо 66,5. Это объясняется образованием сахаратов. Аммиак на вращательную способность сахарозы не влияет (при концентрации NH3 не более 10%), так как является очень слабым основанием.
Инверсия. Под влиянием кислот сахароза в водном растворе, присоединяя воду, распадается на глюкозу и фруктозу. Ион водорода кислоты действует при этом как катализатор. Полученная смесь глюкозы и фруктозы вращает плоскость поляризации уже не вправо, как сахароза, а влево, так как левая вращательная способность образовавшейся фруктозы больше правого вращения глюкозы; происходит превращение правого вращения в левое, вследствие чего и реакция эта названа инверсией сахарозы.
Реакция инверсии:
Реакция — бимолекулярная, т. е. идет между двумя молекулами: сахар и вода. Но если рассматривать реакцию инверсии в разбавленных водных растворах, то количество воды будет мало изменяться, так как лишь незначительная часть ее будет связываться с сахарозой. Меняться постепенно будет только количество сахарозы, а реакция, таким образом, будет идти как мономолекулярная и необратимая (глюкоза с фруктозой обратно под влиянием кислоты не соединяется). Законы таких реакций были изучены именно путем наблюдения инверсии (Вильгельми).
Действие щелочей. Щелочи (и щелочные земли) не разлагают и не осмоляют сахарозу (отличие от моноз), так как сахароза не содержит ни свободной альдегидной, ни кетонной группы.
1. Щелочи с сахарозой дают сахараты, т. е. соединения типа алкоголятов. Таким образом, сахароза играет здесь роль как бы слабой кислоты. Константа электролитической диссоциации сахарозы как кислоты при температуре 25°С равна 3*10в-13 (Смоленский и сотрудники, также Гирш и Шлаге). Эта точка зрения нашла в последнее время новое подтверждение и значительное развитие в работах С.Е. Харина и И.П. Палаш, а также С.3. Иванова и Е.С. Лыгина: изучено образование сахаратов калия и натрия с сахарозой, глюкозой и фруктозой при повышенных температурах — до 90° С. Оказалось, что константы электролитической диссоциации сахаров значительно меняются с температурой.
Ряд сахаратов был получен в твердом виде путем осаждения алкоголем из растворов, содержащих сахарозу и щелочь, например C12H21O11Na — однонатриевый сахарат, С12Н22О11*СаО — однокальциевый сахарат.
Для производства большое значение имеют не эти твердые препараты сахаратов, а физико-химические отношения сахаратов в водных растворах.
2. Разберем, например, реакцию образования однонатриевого сахарата:
Следовательно, реакция состоит в том, что ион водорода из сахарозы, действующей как слабая кислота, соединяется с ионом гидроксила щелочи и дает очень слабодиссоциированную молекулу воды; рядом остается то, что мы называем сахаратом, — соль металла и сахара как кислоты.
Если бы сахароза была сильной кислотой, например как НСl, то реакция шла бы только в сторону, указанную стрелкой в уравнении (3); вся щелочь могла бы быть нейтрализована сахаром. На самом деле, как бы много сахарозы мы ни брали, смесь ее, хотя бы и с очень малыми количествами NaOH, имеет щелочную реакцию. Это объясняется тем, что сахароза весьма слабая (слабодиссоциированная) кислота, а вода диссоциирует (хотя и очень слабо) на ионы Н' и ОН'. Поэтому, кроме реакции (3) образования сахарата, идет одновременно и обратная реакция гидролиза (разложения водой) сахарата:
т. е. анион (С12Н21О11)', встречаясь с ионом Н', получаемым при электролитической диссоциации воды, обратно дает сахарозу и, следовательно, в свободном состоянии остаются ионы Na' и ОН'.
Объединяя реакции, выраженные в уравнениях (3) и (4), можем написать
т. е. при смешивании водных растворов сахара и щелочи мы имеем подвижное равновесие двух противоположных реакций; в растворе имеется и сахар, и щелочь, и некоторое количество сахарата.
Которая из двух реакций (3) или (4) преобладает, зависит от условий и соотношения количества сахарозы, щелочи и воды.
а) Если мы будем брать более разбавленные растворы, то будет преобладать реакция гидролиза (4), так как, разбавляя растворы, мы увеличиваем действующую массу воды (Н‘ ОН'), что и вызывает преобладание данной реакции как реакции с ионом Н‘ из воды. Наоборот, в более концентрированных растворах сахарозы и щелочи больший процент их идет на образование сахарата.
б) Если брать избыток щелочи по сравнению с сахарозой, то щелочь будет оставаться в свободном состоянии, но зато больший процент сахарозы превратится в сахарат; увеличенная действующая масса щелочи даст преобладание реакции (3).
в) Если взять избыток сахарозы по сравнению со щелочью, то значительная доля сахарозы останется не превратившейся в сахарат, но своей массой она даст преобладание реакции (3), и более значительная доля Na' ОН' войдет в состав сахарата.
г) Температура оказывает огромное влияние на равновесие в сахаратном растворе, так как при повышении температуры чрезвычайно сильно увеличивается электролитическая диссоциация воды.
Следовательно, при температуре 99° С вода в 86 раз более диссоциирована, чем при 20° С. Это вызывает преобладание реакции гидролиза сахарата (4), т. е. реакции именно с ионом Н'. Итак, при повышении температуры резко уменьшается образование сахаратов; они особенно сильно гидролизуются.
3. Образование сахаратов обнаруживается в целом ряде явлений, которые могут изучаться на опыте и из которых мы можем делать заключения о количестве образовавшегося сахарата. Главнейшие из этих явлений следующие.
а) Если измерить концентрацию ионов гидроксила [ОН'] в чистом водном растворе щелочи и в том же растворе в присутствии сахарозы, то эта последняя концентрация будет значительно меньше (или, что равносильно, [Н'] больше). Это обозначает, что образовался сахарат, т. е. ионы Н‘ из сахарозы связали ОН'-ионы в воду.
Измерение ОН' и Н' можно провести электрометрически или колориметрически, или же по измерению скоростей реакций, для которых ОН' является катализатором (например, омыление этилацетата).
б) Выше мы говорили, что в присутствии щелочи вращательная способность сахарозы оказывается ниже, так как образовавшийся сахарат имеет меньшую вращательную способность. Наблюдая понижение вращательной способности, можно также вычислить количество образовавшегося сахарата.
в) Для плохо растворимых оснований, как Са(ОН)2, Sr(OH)2, образование сахаратов обнаруживается в повышении растворимости этих оснований: в растворах сахара они гораздо лучше растворимы, чем в чистой воде. Это объясняется образованием сахаратов. Сама по себе известь так же плохо растворяется в сахарном растворе, как и в воде, но сахароза образует растворимый сахарат кальция, поэтому в растворе оказывается уже гораздо большее количество извести. Здесь предел растворимости устанавливается гидролизом: часть сахарата всегда гидролизирована, следовательно, наряду с сахаратом кальция в растворе имеется и гидрат окиси кальция как продукт гидролиза. Когда в раствор переходит больше извести в виде сахарата, то там больше оказывается и свободного гидрата окиси кальция. Раствор сахарозы будет насыщен известью, когда получающийся вследствие гидролиза гидрат окиси кальция будет представлять собой уже насыщенный водный раствор.
Все перечисленные выше методы изучения образования сахаратов были использованы проф. К. Смоленским и его сотрудниками. В последнее время С.3. Ивановым и С.Е. Хариным проведены широкие исследования при более высоких температурах — до 90° С.
В табл. 8 дана по работе К- Смоленского и В. Жеро растворимость извести в сахарных растворах в зависимости от концентрации сахара и от температуры. Работы К. Смоленского весьма четко и стройно подтверждают изложенную выше теорию образования и гидролиза сахаратов.
Следует заметить, что Ван-Акен развивает в своих работах совсем иной взгляд на сахараты кальция как на коллоидные растворы извести в сахарных растворах. Однако охват наблюдаемых явлений с этой точки зрения оказывается менее полным, а образование сахаратов натрия и калия остается совсем без объяснения.
Работами проф. Смоленского и его сотрудников подтверждено, что сахароза является чрезвычайно слабой многоосновной кислотой; константа диссоциации для первой ступени (первый ион водорода) 3*10d-13 и для второй ступени — 0,3*10d-13.
При значительном избытке оснований могут замещаться на металл до шести водородов молекулы сахарозы. Это наблюдается при образовании сахаратов кальция.
4. Сахараты кальция. Известны три сахарата кальция, в которых замещены на кальций два, четыре или шесть водородов сахарозы. Их формулы
Два первых сахарата кальция растворимы в воде, а третий плохо растворим. Образованием первых двух из них объясняется большая растворимость извести в сахарных растворах, чем в воде. Этой растворимости должно быть уделено особое внимание (табл. 9).
а) Относительно растворимости извести в воде и сахарных растворах можно отметить следующее:
1) растворимость в сахарных растворах в несколько раз выше, чем в воде (образование сахаратов);
2) при повышении температуры растворимость в сахарных растворах резко понижается, что объясняется усилением гидролиза сахаратов при повышении температуры;
3) при увеличении концентрации сахара увеличивается растворимость извести, что объясняется также большим количеством образовавшихся сахаратов
Обращают внимание странные расхождения в данных о растворимости извести в сахарных растворах у разных авторов и странное явление зависимости растворимости от формы извести по работам Классена (см. табл. 9): растворимость негашеной извести оказалась значительно больше, чем гашеной, и менее всего растворима известь старого известкового молока. Имеются еще непонятные наблюдения Классена: обычно в первые 5 мин в растворе оказывается больше извести, а при дальнейшем перемешивании (60 мин) количество извести в растворе несколько уменьшается, тогда как следовало бы ожидать обратного явления.
Эти явления можно понять и объяснить. Физико-химия учит нас, что определенную «нормальную» растворимость имеют лишь не слишком мелкие кристаллы. Для очень мелких частиц растворимость больше нормальной (иногда в 2—3 раза). Негашеная известь является системой весьма высокой степени дисперсности (размельчения). При обжигании углекальциевой соли углекислый газ улетучивается, а известь остается в виде губки весьма тонкого строения. Понятно, что растворимость таких частиц будет выше нормальной, поэтому негашеная известь лучше растворима, чем известковое молоко. При гашении с небольшим количеством воды создаются благоприятные условия для процесса перекристаллизации — растворения более растворимых мелких частиц и укрупнения за их счет более крупных, по отношению к которым раствор оказывается пересыщенным. Однако такая перекристаллизация происходит не моментально, вследствие чего старое известковое молоко получается с более крупными частицами и меньшей растворимостью. Изложенная теория подтверждена нами на опыте: негашеную тонко размолотую известь мы всыпали в воду и получали растворимость в воде, в 1,51 раза большую нормальной; при этом было замечено, что излишек извести из пересыщенного раствора выпадал лишь весьма медленно, т. е. известь обладает очень малой скоростью кристаллизации.
Аналогичные воззрения и подтверждающие их опыты позднее были развиты Рейндерсом и еще позднее Сальманом. Рейндерс, например, наблюдал в течение первых 3 мин растворимость извести в сахарных растворах, которая в 3 раза превышала обычную растворимость; следовательно, действительно наблюдается аномально большая растворимость чрезвычайно тонких частиц извести.
б) Однокальциевый сахарат С12Н22О11*СаО*2Н2О получается не только в растворе, но и в твердом виде путем осаждения раствора сахара и извести спиртом. В воде он хорошо растворим.
в) Двухкальциевый сахарат С12Н22О11*2СаО выкристаллизовывается при охлаждении льдом насыщенного известью (негашеной, порошком) сахарного раствора, в котором на одну молекулу сахарозы приходятся две молекулы извести.
г) Трехкальциевый сахарат С12Н22О11*3СаО*3Н2О имеет важное значение, так как он плохо растворим в воде (около 1,06% при температуре 14,5°С; выражено в процентах сахара, перешедшего в раствор). Поэтому образование трехкальциевого сахарата используется для выделения сахара из мелассы (сепарация по Стеффену). Имеются два метода получения трехкальциевого сахарата: горячий и холодный.
При нагревании насыщенных известью сахарных растворов, т. е. растворов одно- и двухкальциевого сахаратов, выпадает осадок трехкальциевого сахарата:
Реакции эти можно объяснить так: при нагревании раствора однокальциевый или двухкальциевый сахарат гидролизуется; получаются сахар и известь; раствор оказывается пересыщенным известью, которая должна была бы выпасть в осадок, но так как она кристаллизуется медленно, то выпадает быстрее кристаллизующийся и тоже плохо растворимый трехкальциевый сахарат. При охлаждении раствора гидролиз уменьшается и сахарат вновь растворяется.
Таким образом, будут понятны и следующие явления: если имеется избыток сахара в растворе по сравнению с известью, то, несмотря на нагревание, трехкальциевый сахарат не получается, так как избыток сахара (действие массы) затрудняет гидролиз сахарата и освобождение извести; разбавление водой, наоборот, усиливая гидролиз, облегчает выделение сахарата. Интересно и важно отметить, что сахарат выпадает успешно из прозрачных фильтрованных растворов сахарата, не содержащих взвешенного избытка Са(ОН)2; если же имеется избыток нерастворившегося Са(ОН)2, то при нагревании выпадает не трехкальциевый сахарат, а Са(ОН)2. Наша теория объясняет это явление: когда мы имеем готовый осадок Са(ОН)2, то мы облегчаем и ускоряем выкристаллизовывание на эту готовую затравку дальнейших количеств Са(ОН)2, получаемых вследствие гидролиза при нагревании, поэтому не успевает выпасть трехкальциевый сахарат, а выпадает Са(ОН)2. При колебаниях температуры на дефекации и сатурации трехкальциевый сахарат не выпадает, так как там имеется избыток извести в осадке.
Трехкальциевый сахарат может быть получен также и на холоду (при температуре не более 35°С, лучше — не выше 15—20°С); в сахарный раствор концентрацией 6—12% при энергичном перемешивании всыпается тонкий порошок негашеной извести. При этих условиях лишь около 1 % сахара остается в растворе, весь остальной сахар получаем в осадке в виде трехкальциевого сахарата. Если применять известь в кусках или известковое молоко, трехкальциевый сахарат не образуется. Это явление объясняется очень тонким строением известкового порошка, причем каждая его пылинка является агломератом еще более топких частиц; такой порошок дает аномально большую растворимость извести; получается пересыщенный раствор извести, которая должна была бы выпасть из этого пересыщенного раствора, но так как скорость кристаллизации извести очень мала, то выпадает трехкальциевый сахарат.
Трехкальциевый сахарат более растворим в воде, чем известь, поэтому водный раствор над осадком этого сахарата всегда пересыщен известью. Если облегчить выпадение извести путем прибавления избытка суспензии Са(ОН)2, то постепенно трехкальциевый сахарат будет переходить в раствор, а известь выпадать. Таким образом, трехкальциевый сахарат оказывается соединением неустойчивым, способным постепенно разлагаться, давая Са(ОН)2 и одно- и двухкальциевый сахараты в растворе. Разложение идет вообще медленно, но ускоряется при избытке Са(ОН)2.
Трехкальциевый сахарат легко растворяется в сахарных растворах, переходя в одно- и двухкальциевый сахарат.
Одностронциевый сахарат образуется, так же как и однокальциевый сахарат, путем растворения Sr(0H)2-8H20 в сахарном растворе. Растворимость в сахарном растворе оказывается также значительно больше, чем в воде (табл. 10). Разница от соответствующих отношений для Са(ОН)2 в том, что растворимость Sr(OH)2 в воде довольно значительна и с повышением температуры не падает, как у Са(ОН)2, а очень быстро увеличивается. Вследствие этого и в сахарном растворе при повышении температуры растворимость Sr(OH)2, несмотря на гидролиз сахарата, не падает, а растет.
Одностронциевый сахарат может быть получен с хорошим выходом (70—75%) и в кристаллическом виде, если, например, дать остыть приготовленному при температуре 70—75° С насыщенному раствору сахарата стронция (около 20% сахара в растворе): при низких температурах (табл. 10) раствор оказывается пересыщенным и сахарат выкристаллизовывается. Следует заметить, что если к пересыщенному раствору прибавить кристаллов Sr(ОH)2*8H2О, то вместо сахарата в осадок выкристаллизовывается Sr(ОH)2*8H2О. Одностронциевый сахарат легко дает пересыщенные растворы.
Двустронциевый сахарат плохо растворим в кипящей воде (в 84 частях, т. е. лишь 1,18%) и поэтому получается в осадке, если к кипящему 15%-ному сахарному раствору прибавлять Sr(ОH)2*8H20.
Последний при 100° С очень хорошо растворим в воде (около 20% SrO); когда на одну молекулу сахара в растворе окажется более двух молекул SrO, начинает выпадать двустронциевый сахарат в виде плотного кристаллического осадка; при добавлении на одну молекулу сахарозы трех молекул SrO и после 8—10 мин кипячения осаждение сахарозы в виде двустронциевого сахарата оказывается почти количественным.
На этой реакции основан стронциановый метод получения сахара из мелассы.
Двустронциевый сахарат легко растворяется в сахарных растворах, переходя в одностронциевый сахарат. При стоянии с водой на холоду бистронциевый сахарат постепенно разлагается: в осадке оказывается лишь гидрат окиси стронция, а сахар в виде одностронциевого сахарата переходит в раствор.
6. Сахарат бария известен лишь один — это однобариевый сахарат C12H22O11*BaO. Он плохо растворим в воде (в 47,6 части воды при температуре 15° С и в 43,4 части — при температуре 100°С), легко растворяется в сахарном растворе, почти нерастворим в воде, насыщенной Ва(ОН)2 (действие массы). Если обратить внимание на очень большую растворимость Ва(ОН)2 в воде при повышенных температурах, становится понятным метод получения сахарата бария; он осаждается при кипячении сахарных растворов с гидратом окиси бария.
Растворимость Ва(ОН)2 или ВаО в воде характеризуется следующими данными.
Окислители, как, например, аммиачный раствор азотнокислого серебра, фелингова жидкость или йод в щелочном растворе, на сахарозу не действуют, так как она не содержит легко-окисляемых альдегидных или кетонных групп.
Однако нужно иметь в виду, что слабое действие на сахарозу фелингова жидкость все-таки обнаруживает.
В щелочной среде сахароза, хотя и медленно, способна окисляться при пропускании через раствор кислорода (или газа, содержащего кислород, например воздуха, сатурационного газа). Из 15%-ного раствора сахарозы при избытке извести и пропускании чистого кислорода в 1 ч при температуре 80° С окисляется 1,4% от всего количества сахарозы.
Нагревание твердой сахарозы. Сахароза плавится при температуре 186—188° С, причем уже при более низкой температуре она начинает разлагаться. Происходит «карамелизация» сахарозы, т. е. образование сложных, окрашенных в бурый цвет, горького вкуса ангидридов; при этом выделяется вода. Карамели получаются при нагревании сахарозы до температуры 170—190° С.
Процесс разложения сахарозы при нагревании ее водных растворов имеет большое отрицательное значение в сахарном производстве. Поэтому его необходимо рассмотреть подробнее. Он был тщательно изучен С.З. Ивановым.
Разложение сахарозы при нагревании является реакцией автокаталитической. Так называются реакции, при которых образуются вещества, являющиеся катализаторами, ускоряющими дальнейшее развитие основной реакции. При разложении сахарозы она постепенно инвертируется, а получившийся инвертный сахар тоже разлагается и частично превращается в органические кислоты, которые как катализаторы все более и более ускоряют дальнейшую инверсию сахарозы. При этом разложении инвертного сахара повышается окраска раствора и понижается pH.
До развития автокаталитической реакции разложения сахарозы проходит некоторый «индукционный» период, когда держится еще щелочная или близкая к нейтральной реакция. В этот индукционный период идет лишь очень медленная мономолекулярная реакция начального разложения сахарозы под влиянием очень малых количеств ионов водорода, образующихся вследствие диссоциации воды и сахарозы.
На рис. 13 показан ход разложения сахарозы при 100° С в чистом ее растворе (кривая 2) и постепенное нарастание концентрации ионов водорода (кривая 1). Процесс имеет три периода: 1) индукционный период, 2) быстронарастающий автокаталитический распад и 3) новое замедление процесса вследствие того, что уже почти вся сахароза разложена.
В сахарном производстве, конечно, последний период не встречается вообще; для свеклосахарного производства имеет значение лишь медленный индукционный период, так как обычно pH бывает выше 7; для сахаро-рафинадного производства важное значение имеет и автокатализ, именно он приводит к появлению значительных количеств редуцирующих веществ в рафинадной мелассе.
Индукционный период разложения сахарозы для свеклосахарного производства оказывается удлиненным не только вследствие повышенных значений pH, но и вследствие наличия буферных солей слабых органических кислот (кривая 2).
Факторами, сокращающими индукционный период и ускоряющими автогидролиз сахарозы, являются: увеличение времени и температуры нагревания, низкое начальное pH среды, наличие редуцирующих веществ и отсутствие буферных соединений.
Шпенглер с сотрудниками провел работу по изучению влияния нагревания сахарных растворов на их поляризацию и на нарастание цветности, причем применялись растворы с определенным pH (буферные боратные смеси). Количество сахарозы, определенное поляриметром, не дало никаких закономерностей; иногда оно немного падало, иногда немного повышалось (вероятно, разложение сахарозы компенсировалось образованием каких-то правовращающих продуктов). В нарастании цветности нагреваемых сахарных растворов наблюдалось гораздо больше последовательности, что видно из следующих данных (табл. 11).
Из приведенных данных видно, что нарастание цветности подчиняется следующим закономерностям: 1) более разбавленные растворы сильнее повышают цветность; 2) при повышении рН нарастание цветности увеличивается (на единицу pH почти в 2 раза); 3) с повышением температуры нарастание цветности быстро увеличивается (для каждых 10° приблизительно в 3 раза).
Недавно С.Е. Харин нашел, что сахароза наиболее устойчива при pH 8,0.
Брожение. Дрожжи сбраживают сахарозу в спирт и углекислый газ, причем предварительно сахароза инвертируется инвертазой дрожжей. В растворах сахарозы легко развивается также молочнокислое и маслянокислое брожение. На сахарных заводах, если допустить понижение температуры, в соках быстро развивается лейконосток и идет слизевое брожение.
Легкая расщепляемость сахарозы и способность ее легко инвертироваться объясняются наличием у сахарозы неустойчивого фуранового кольца. При инверсии сахарозы получается d-глюкоза и обычная β-d-фруктопираноза, так как β-d-фруктофураноза перегруппировывается в нее в момент инверсии.
Перспективный вид формулы сахарозы таков:
Физические свойства. 1. Кристаллы сахарозы принадлежат к моноклинической системе, имеют сложную многогранную форму. Относительная плотность кристаллов сахарозы d4в15 = 1,5879.
2. Растворимость сахарозы в воде значительна. Она быстро растет с повышением температуры.
Растворимость сахарозы определялась рядом исследователей. Были предложены формулы для интерполяции, по которым составлен ряд таблиц растворимости. В России принята в настоящее время таблица растворимости сахарозы, рассчитанная И.Н. Кагановым.
Хорошо изучены относительная плотность растворов сахарозы и их коэффициенты преломления, так как они являются основой дензиметрических и рефрактометрических методов анализа в сахарном производстве.
В этиловом спирте (абсолютном) сахароза не растворяется. В смесях же спирта с водой растворимость тем больше, чем больше воды содержит смесь.
То же самое относится и к растворимости в метиловом спирте.
3. Тепловые свойства. Теплоемкость кристаллического сахара с — 0,2387 + 0,00173t ккал/(кг*град) [999,38—7,24 дж/ (кг*град)], где t — температура. Следовательно, между температурой 22 и 51° С средняя теплоемкость с=0,3019 (Hess).
Для водных сахарных растворов теплоемкость в зависимости от процента содержания сахарозы и от температуры выражается формулой (Яновский)
с = 1 - (0,6 - 0,0018t)*р/100.
При растворении сахара в воде наблюдается поглощение теплоты: около 0,8 ккал (3,35 кдж) на 1 г-мол сахара. Следовательно, при кристаллизации сахарозы, наоборот, должна выделяться теплота. Однако, по Вертело, этот эффект зависит от температуры растворения: при 12°С он равен — 0,79 ккал (3,31 кдж), при 31°С — 0, а при 100°С составляет +3,00 ккал (12,56 кдж).
Теплота сгорания сахарозы равна 3941 кал (16,5 кдж) на 1 г сахарозы. Температура плавления сахарозы равняется 188° С.
4. Вращение плоскости поляризации растворов сахарозы правое. Удельная вращательная способность очень мало зависит от концентрации и температуры. Поэтому сахарозу особенно удобно определять поляриметрическим методом:
[α]D20 = 66,469 + 0,00870с - 0,000235с2,
где с — число граммов сахарозы в 100 мл.
В среднем
[α]D20 = +66,50°.
Зависимость вращательной способности от температуры мала:
[α]Dt = [α]D20 [1 - 0,000217 (t - 20)].
Для растворов в этиловом спирте (70%-ном) вращательная способность на 0,16 больше, чем в воде.
На вращательную способность сахарозы значительно влияют щелочи и соли слабых кислот, имеющие вследствие гидролиза щелочную реакцию (сода, бура). Вращательная способность при этом понижается. Например, если на молекулу сахарозы имеется в растворе две молекулы извести, то вращательная способность будет равна 51,8 вместо 66,5. Это объясняется образованием сахаратов. Аммиак на вращательную способность сахарозы не влияет (при концентрации NH3 не более 10%), так как является очень слабым основанием.
Инверсия. Под влиянием кислот сахароза в водном растворе, присоединяя воду, распадается на глюкозу и фруктозу. Ион водорода кислоты действует при этом как катализатор. Полученная смесь глюкозы и фруктозы вращает плоскость поляризации уже не вправо, как сахароза, а влево, так как левая вращательная способность образовавшейся фруктозы больше правого вращения глюкозы; происходит превращение правого вращения в левое, вследствие чего и реакция эта названа инверсией сахарозы.
Реакция инверсии:
Реакция — бимолекулярная, т. е. идет между двумя молекулами: сахар и вода. Но если рассматривать реакцию инверсии в разбавленных водных растворах, то количество воды будет мало изменяться, так как лишь незначительная часть ее будет связываться с сахарозой. Меняться постепенно будет только количество сахарозы, а реакция, таким образом, будет идти как мономолекулярная и необратимая (глюкоза с фруктозой обратно под влиянием кислоты не соединяется). Законы таких реакций были изучены именно путем наблюдения инверсии (Вильгельми).
Действие щелочей. Щелочи (и щелочные земли) не разлагают и не осмоляют сахарозу (отличие от моноз), так как сахароза не содержит ни свободной альдегидной, ни кетонной группы.
1. Щелочи с сахарозой дают сахараты, т. е. соединения типа алкоголятов. Таким образом, сахароза играет здесь роль как бы слабой кислоты. Константа электролитической диссоциации сахарозы как кислоты при температуре 25°С равна 3*10в-13 (Смоленский и сотрудники, также Гирш и Шлаге). Эта точка зрения нашла в последнее время новое подтверждение и значительное развитие в работах С.Е. Харина и И.П. Палаш, а также С.3. Иванова и Е.С. Лыгина: изучено образование сахаратов калия и натрия с сахарозой, глюкозой и фруктозой при повышенных температурах — до 90° С. Оказалось, что константы электролитической диссоциации сахаров значительно меняются с температурой.
Ряд сахаратов был получен в твердом виде путем осаждения алкоголем из растворов, содержащих сахарозу и щелочь, например C12H21O11Na — однонатриевый сахарат, С12Н22О11*СаО — однокальциевый сахарат.
Для производства большое значение имеют не эти твердые препараты сахаратов, а физико-химические отношения сахаратов в водных растворах.
2. Разберем, например, реакцию образования однонатриевого сахарата:
Следовательно, реакция состоит в том, что ион водорода из сахарозы, действующей как слабая кислота, соединяется с ионом гидроксила щелочи и дает очень слабодиссоциированную молекулу воды; рядом остается то, что мы называем сахаратом, — соль металла и сахара как кислоты.
Если бы сахароза была сильной кислотой, например как НСl, то реакция шла бы только в сторону, указанную стрелкой в уравнении (3); вся щелочь могла бы быть нейтрализована сахаром. На самом деле, как бы много сахарозы мы ни брали, смесь ее, хотя бы и с очень малыми количествами NaOH, имеет щелочную реакцию. Это объясняется тем, что сахароза весьма слабая (слабодиссоциированная) кислота, а вода диссоциирует (хотя и очень слабо) на ионы Н' и ОН'. Поэтому, кроме реакции (3) образования сахарата, идет одновременно и обратная реакция гидролиза (разложения водой) сахарата:
т. е. анион (С12Н21О11)', встречаясь с ионом Н', получаемым при электролитической диссоциации воды, обратно дает сахарозу и, следовательно, в свободном состоянии остаются ионы Na' и ОН'.
Объединяя реакции, выраженные в уравнениях (3) и (4), можем написать
С12H22O11 + Na OH' ⇔ Н2O + NaCl2H21O11
т. е. при смешивании водных растворов сахара и щелочи мы имеем подвижное равновесие двух противоположных реакций; в растворе имеется и сахар, и щелочь, и некоторое количество сахарата.
Которая из двух реакций (3) или (4) преобладает, зависит от условий и соотношения количества сахарозы, щелочи и воды.
а) Если мы будем брать более разбавленные растворы, то будет преобладать реакция гидролиза (4), так как, разбавляя растворы, мы увеличиваем действующую массу воды (Н‘ ОН'), что и вызывает преобладание данной реакции как реакции с ионом Н‘ из воды. Наоборот, в более концентрированных растворах сахарозы и щелочи больший процент их идет на образование сахарата.
б) Если брать избыток щелочи по сравнению с сахарозой, то щелочь будет оставаться в свободном состоянии, но зато больший процент сахарозы превратится в сахарат; увеличенная действующая масса щелочи даст преобладание реакции (3).
в) Если взять избыток сахарозы по сравнению со щелочью, то значительная доля сахарозы останется не превратившейся в сахарат, но своей массой она даст преобладание реакции (3), и более значительная доля Na' ОН' войдет в состав сахарата.
г) Температура оказывает огромное влияние на равновесие в сахаратном растворе, так как при повышении температуры чрезвычайно сильно увеличивается электролитическая диссоциация воды.
Следовательно, при температуре 99° С вода в 86 раз более диссоциирована, чем при 20° С. Это вызывает преобладание реакции гидролиза сахарата (4), т. е. реакции именно с ионом Н'. Итак, при повышении температуры резко уменьшается образование сахаратов; они особенно сильно гидролизуются.
3. Образование сахаратов обнаруживается в целом ряде явлений, которые могут изучаться на опыте и из которых мы можем делать заключения о количестве образовавшегося сахарата. Главнейшие из этих явлений следующие.
а) Если измерить концентрацию ионов гидроксила [ОН'] в чистом водном растворе щелочи и в том же растворе в присутствии сахарозы, то эта последняя концентрация будет значительно меньше (или, что равносильно, [Н'] больше). Это обозначает, что образовался сахарат, т. е. ионы Н‘ из сахарозы связали ОН'-ионы в воду.
Измерение ОН' и Н' можно провести электрометрически или колориметрически, или же по измерению скоростей реакций, для которых ОН' является катализатором (например, омыление этилацетата).
б) Выше мы говорили, что в присутствии щелочи вращательная способность сахарозы оказывается ниже, так как образовавшийся сахарат имеет меньшую вращательную способность. Наблюдая понижение вращательной способности, можно также вычислить количество образовавшегося сахарата.
в) Для плохо растворимых оснований, как Са(ОН)2, Sr(OH)2, образование сахаратов обнаруживается в повышении растворимости этих оснований: в растворах сахара они гораздо лучше растворимы, чем в чистой воде. Это объясняется образованием сахаратов. Сама по себе известь так же плохо растворяется в сахарном растворе, как и в воде, но сахароза образует растворимый сахарат кальция, поэтому в растворе оказывается уже гораздо большее количество извести. Здесь предел растворимости устанавливается гидролизом: часть сахарата всегда гидролизирована, следовательно, наряду с сахаратом кальция в растворе имеется и гидрат окиси кальция как продукт гидролиза. Когда в раствор переходит больше извести в виде сахарата, то там больше оказывается и свободного гидрата окиси кальция. Раствор сахарозы будет насыщен известью, когда получающийся вследствие гидролиза гидрат окиси кальция будет представлять собой уже насыщенный водный раствор.
Все перечисленные выше методы изучения образования сахаратов были использованы проф. К. Смоленским и его сотрудниками. В последнее время С.3. Ивановым и С.Е. Хариным проведены широкие исследования при более высоких температурах — до 90° С.
В табл. 8 дана по работе К- Смоленского и В. Жеро растворимость извести в сахарных растворах в зависимости от концентрации сахара и от температуры. Работы К. Смоленского весьма четко и стройно подтверждают изложенную выше теорию образования и гидролиза сахаратов.
Следует заметить, что Ван-Акен развивает в своих работах совсем иной взгляд на сахараты кальция как на коллоидные растворы извести в сахарных растворах. Однако охват наблюдаемых явлений с этой точки зрения оказывается менее полным, а образование сахаратов натрия и калия остается совсем без объяснения.
Работами проф. Смоленского и его сотрудников подтверждено, что сахароза является чрезвычайно слабой многоосновной кислотой; константа диссоциации для первой ступени (первый ион водорода) 3*10d-13 и для второй ступени — 0,3*10d-13.
При значительном избытке оснований могут замещаться на металл до шести водородов молекулы сахарозы. Это наблюдается при образовании сахаратов кальция.
4. Сахараты кальция. Известны три сахарата кальция, в которых замещены на кальций два, четыре или шесть водородов сахарозы. Их формулы
Два первых сахарата кальция растворимы в воде, а третий плохо растворим. Образованием первых двух из них объясняется большая растворимость извести в сахарных растворах, чем в воде. Этой растворимости должно быть уделено особое внимание (табл. 9).
а) Относительно растворимости извести в воде и сахарных растворах можно отметить следующее:
1) растворимость в сахарных растворах в несколько раз выше, чем в воде (образование сахаратов);
2) при повышении температуры растворимость в сахарных растворах резко понижается, что объясняется усилением гидролиза сахаратов при повышении температуры;
3) при увеличении концентрации сахара увеличивается растворимость извести, что объясняется также большим количеством образовавшихся сахаратов
Обращают внимание странные расхождения в данных о растворимости извести в сахарных растворах у разных авторов и странное явление зависимости растворимости от формы извести по работам Классена (см. табл. 9): растворимость негашеной извести оказалась значительно больше, чем гашеной, и менее всего растворима известь старого известкового молока. Имеются еще непонятные наблюдения Классена: обычно в первые 5 мин в растворе оказывается больше извести, а при дальнейшем перемешивании (60 мин) количество извести в растворе несколько уменьшается, тогда как следовало бы ожидать обратного явления.
Эти явления можно понять и объяснить. Физико-химия учит нас, что определенную «нормальную» растворимость имеют лишь не слишком мелкие кристаллы. Для очень мелких частиц растворимость больше нормальной (иногда в 2—3 раза). Негашеная известь является системой весьма высокой степени дисперсности (размельчения). При обжигании углекальциевой соли углекислый газ улетучивается, а известь остается в виде губки весьма тонкого строения. Понятно, что растворимость таких частиц будет выше нормальной, поэтому негашеная известь лучше растворима, чем известковое молоко. При гашении с небольшим количеством воды создаются благоприятные условия для процесса перекристаллизации — растворения более растворимых мелких частиц и укрупнения за их счет более крупных, по отношению к которым раствор оказывается пересыщенным. Однако такая перекристаллизация происходит не моментально, вследствие чего старое известковое молоко получается с более крупными частицами и меньшей растворимостью. Изложенная теория подтверждена нами на опыте: негашеную тонко размолотую известь мы всыпали в воду и получали растворимость в воде, в 1,51 раза большую нормальной; при этом было замечено, что излишек извести из пересыщенного раствора выпадал лишь весьма медленно, т. е. известь обладает очень малой скоростью кристаллизации.
Аналогичные воззрения и подтверждающие их опыты позднее были развиты Рейндерсом и еще позднее Сальманом. Рейндерс, например, наблюдал в течение первых 3 мин растворимость извести в сахарных растворах, которая в 3 раза превышала обычную растворимость; следовательно, действительно наблюдается аномально большая растворимость чрезвычайно тонких частиц извести.
б) Однокальциевый сахарат С12Н22О11*СаО*2Н2О получается не только в растворе, но и в твердом виде путем осаждения раствора сахара и извести спиртом. В воде он хорошо растворим.
в) Двухкальциевый сахарат С12Н22О11*2СаО выкристаллизовывается при охлаждении льдом насыщенного известью (негашеной, порошком) сахарного раствора, в котором на одну молекулу сахарозы приходятся две молекулы извести.
г) Трехкальциевый сахарат С12Н22О11*3СаО*3Н2О имеет важное значение, так как он плохо растворим в воде (около 1,06% при температуре 14,5°С; выражено в процентах сахара, перешедшего в раствор). Поэтому образование трехкальциевого сахарата используется для выделения сахара из мелассы (сепарация по Стеффену). Имеются два метода получения трехкальциевого сахарата: горячий и холодный.
При нагревании насыщенных известью сахарных растворов, т. е. растворов одно- и двухкальциевого сахаратов, выпадает осадок трехкальциевого сахарата:
Реакции эти можно объяснить так: при нагревании раствора однокальциевый или двухкальциевый сахарат гидролизуется; получаются сахар и известь; раствор оказывается пересыщенным известью, которая должна была бы выпасть в осадок, но так как она кристаллизуется медленно, то выпадает быстрее кристаллизующийся и тоже плохо растворимый трехкальциевый сахарат. При охлаждении раствора гидролиз уменьшается и сахарат вновь растворяется.
Таким образом, будут понятны и следующие явления: если имеется избыток сахара в растворе по сравнению с известью, то, несмотря на нагревание, трехкальциевый сахарат не получается, так как избыток сахара (действие массы) затрудняет гидролиз сахарата и освобождение извести; разбавление водой, наоборот, усиливая гидролиз, облегчает выделение сахарата. Интересно и важно отметить, что сахарат выпадает успешно из прозрачных фильтрованных растворов сахарата, не содержащих взвешенного избытка Са(ОН)2; если же имеется избыток нерастворившегося Са(ОН)2, то при нагревании выпадает не трехкальциевый сахарат, а Са(ОН)2. Наша теория объясняет это явление: когда мы имеем готовый осадок Са(ОН)2, то мы облегчаем и ускоряем выкристаллизовывание на эту готовую затравку дальнейших количеств Са(ОН)2, получаемых вследствие гидролиза при нагревании, поэтому не успевает выпасть трехкальциевый сахарат, а выпадает Са(ОН)2. При колебаниях температуры на дефекации и сатурации трехкальциевый сахарат не выпадает, так как там имеется избыток извести в осадке.
Трехкальциевый сахарат может быть получен также и на холоду (при температуре не более 35°С, лучше — не выше 15—20°С); в сахарный раствор концентрацией 6—12% при энергичном перемешивании всыпается тонкий порошок негашеной извести. При этих условиях лишь около 1 % сахара остается в растворе, весь остальной сахар получаем в осадке в виде трехкальциевого сахарата. Если применять известь в кусках или известковое молоко, трехкальциевый сахарат не образуется. Это явление объясняется очень тонким строением известкового порошка, причем каждая его пылинка является агломератом еще более топких частиц; такой порошок дает аномально большую растворимость извести; получается пересыщенный раствор извести, которая должна была бы выпасть из этого пересыщенного раствора, но так как скорость кристаллизации извести очень мала, то выпадает трехкальциевый сахарат.
Трехкальциевый сахарат более растворим в воде, чем известь, поэтому водный раствор над осадком этого сахарата всегда пересыщен известью. Если облегчить выпадение извести путем прибавления избытка суспензии Са(ОН)2, то постепенно трехкальциевый сахарат будет переходить в раствор, а известь выпадать. Таким образом, трехкальциевый сахарат оказывается соединением неустойчивым, способным постепенно разлагаться, давая Са(ОН)2 и одно- и двухкальциевый сахараты в растворе. Разложение идет вообще медленно, но ускоряется при избытке Са(ОН)2.
Трехкальциевый сахарат легко растворяется в сахарных растворах, переходя в одно- и двухкальциевый сахарат.
Одностронциевый сахарат образуется, так же как и однокальциевый сахарат, путем растворения Sr(0H)2-8H20 в сахарном растворе. Растворимость в сахарном растворе оказывается также значительно больше, чем в воде (табл. 10). Разница от соответствующих отношений для Са(ОН)2 в том, что растворимость Sr(OH)2 в воде довольно значительна и с повышением температуры не падает, как у Са(ОН)2, а очень быстро увеличивается. Вследствие этого и в сахарном растворе при повышении температуры растворимость Sr(OH)2, несмотря на гидролиз сахарата, не падает, а растет.
Одностронциевый сахарат может быть получен с хорошим выходом (70—75%) и в кристаллическом виде, если, например, дать остыть приготовленному при температуре 70—75° С насыщенному раствору сахарата стронция (около 20% сахара в растворе): при низких температурах (табл. 10) раствор оказывается пересыщенным и сахарат выкристаллизовывается. Следует заметить, что если к пересыщенному раствору прибавить кристаллов Sr(ОH)2*8H2О, то вместо сахарата в осадок выкристаллизовывается Sr(ОH)2*8H2О. Одностронциевый сахарат легко дает пересыщенные растворы.
Двустронциевый сахарат плохо растворим в кипящей воде (в 84 частях, т. е. лишь 1,18%) и поэтому получается в осадке, если к кипящему 15%-ному сахарному раствору прибавлять Sr(ОH)2*8H20.
Последний при 100° С очень хорошо растворим в воде (около 20% SrO); когда на одну молекулу сахара в растворе окажется более двух молекул SrO, начинает выпадать двустронциевый сахарат в виде плотного кристаллического осадка; при добавлении на одну молекулу сахарозы трех молекул SrO и после 8—10 мин кипячения осаждение сахарозы в виде двустронциевого сахарата оказывается почти количественным.
На этой реакции основан стронциановый метод получения сахара из мелассы.
Двустронциевый сахарат легко растворяется в сахарных растворах, переходя в одностронциевый сахарат. При стоянии с водой на холоду бистронциевый сахарат постепенно разлагается: в осадке оказывается лишь гидрат окиси стронция, а сахар в виде одностронциевого сахарата переходит в раствор.
6. Сахарат бария известен лишь один — это однобариевый сахарат C12H22O11*BaO. Он плохо растворим в воде (в 47,6 части воды при температуре 15° С и в 43,4 части — при температуре 100°С), легко растворяется в сахарном растворе, почти нерастворим в воде, насыщенной Ва(ОН)2 (действие массы). Если обратить внимание на очень большую растворимость Ва(ОН)2 в воде при повышенных температурах, становится понятным метод получения сахарата бария; он осаждается при кипячении сахарных растворов с гидратом окиси бария.
Растворимость Ва(ОН)2 или ВаО в воде характеризуется следующими данными.
Окислители, как, например, аммиачный раствор азотнокислого серебра, фелингова жидкость или йод в щелочном растворе, на сахарозу не действуют, так как она не содержит легко-окисляемых альдегидных или кетонных групп.
Однако нужно иметь в виду, что слабое действие на сахарозу фелингова жидкость все-таки обнаруживает.
В щелочной среде сахароза, хотя и медленно, способна окисляться при пропускании через раствор кислорода (или газа, содержащего кислород, например воздуха, сатурационного газа). Из 15%-ного раствора сахарозы при избытке извести и пропускании чистого кислорода в 1 ч при температуре 80° С окисляется 1,4% от всего количества сахарозы.
Нагревание твердой сахарозы. Сахароза плавится при температуре 186—188° С, причем уже при более низкой температуре она начинает разлагаться. Происходит «карамелизация» сахарозы, т. е. образование сложных, окрашенных в бурый цвет, горького вкуса ангидридов; при этом выделяется вода. Карамели получаются при нагревании сахарозы до температуры 170—190° С.
Процесс разложения сахарозы при нагревании ее водных растворов имеет большое отрицательное значение в сахарном производстве. Поэтому его необходимо рассмотреть подробнее. Он был тщательно изучен С.З. Ивановым.
Разложение сахарозы при нагревании является реакцией автокаталитической. Так называются реакции, при которых образуются вещества, являющиеся катализаторами, ускоряющими дальнейшее развитие основной реакции. При разложении сахарозы она постепенно инвертируется, а получившийся инвертный сахар тоже разлагается и частично превращается в органические кислоты, которые как катализаторы все более и более ускоряют дальнейшую инверсию сахарозы. При этом разложении инвертного сахара повышается окраска раствора и понижается pH.
До развития автокаталитической реакции разложения сахарозы проходит некоторый «индукционный» период, когда держится еще щелочная или близкая к нейтральной реакция. В этот индукционный период идет лишь очень медленная мономолекулярная реакция начального разложения сахарозы под влиянием очень малых количеств ионов водорода, образующихся вследствие диссоциации воды и сахарозы.
На рис. 13 показан ход разложения сахарозы при 100° С в чистом ее растворе (кривая 2) и постепенное нарастание концентрации ионов водорода (кривая 1). Процесс имеет три периода: 1) индукционный период, 2) быстронарастающий автокаталитический распад и 3) новое замедление процесса вследствие того, что уже почти вся сахароза разложена.
В сахарном производстве, конечно, последний период не встречается вообще; для свеклосахарного производства имеет значение лишь медленный индукционный период, так как обычно pH бывает выше 7; для сахаро-рафинадного производства важное значение имеет и автокатализ, именно он приводит к появлению значительных количеств редуцирующих веществ в рафинадной мелассе.
Индукционный период разложения сахарозы для свеклосахарного производства оказывается удлиненным не только вследствие повышенных значений pH, но и вследствие наличия буферных солей слабых органических кислот (кривая 2).
Факторами, сокращающими индукционный период и ускоряющими автогидролиз сахарозы, являются: увеличение времени и температуры нагревания, низкое начальное pH среды, наличие редуцирующих веществ и отсутствие буферных соединений.
Шпенглер с сотрудниками провел работу по изучению влияния нагревания сахарных растворов на их поляризацию и на нарастание цветности, причем применялись растворы с определенным pH (буферные боратные смеси). Количество сахарозы, определенное поляриметром, не дало никаких закономерностей; иногда оно немного падало, иногда немного повышалось (вероятно, разложение сахарозы компенсировалось образованием каких-то правовращающих продуктов). В нарастании цветности нагреваемых сахарных растворов наблюдалось гораздо больше последовательности, что видно из следующих данных (табл. 11).
Из приведенных данных видно, что нарастание цветности подчиняется следующим закономерностям: 1) более разбавленные растворы сильнее повышают цветность; 2) при повышении рН нарастание цветности увеличивается (на единицу pH почти в 2 раза); 3) с повышением температуры нарастание цветности быстро увеличивается (для каждых 10° приблизительно в 3 раза).
Недавно С.Е. Харин нашел, что сахароза наиболее устойчива при pH 8,0.
Брожение. Дрожжи сбраживают сахарозу в спирт и углекислый газ, причем предварительно сахароза инвертируется инвертазой дрожжей. В растворах сахарозы легко развивается также молочнокислое и маслянокислое брожение. На сахарных заводах, если допустить понижение температуры, в соках быстро развивается лейконосток и идет слизевое брожение.