Высокомолекулярные флокулянты в схеме очистки
24-05-2017, 09:13
Особенностью ряда применяемых схем известково-углекислотной очистки является получение осадка с высокими седиментационными свойствами и в связи с этим работающими с применением отстойников (схема Дорра).
Для интенсификации процесса отстаивания сока в отстойниках применяют ВМС, способствующие укрупнению агрегатов (хлопьев) из частиц осадка. ВМС, обладающие таким свойством получили название флокулянтов, а сам npoцecc-флокуляции. В отличие от компактных коагулятов, образующихся под действием простых ионов, образующиеся под действием полимеров в результате флокуляции крупные агрегаты (флокулы) обладают значительной рыхлостью.
Механизм действия флокулянтов (рис. 24) заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образованием полимерных мостиков, связывающих частицы между собой с образованием агрегата (флокулы), который значительно быстрее оседает под действием силы тяжести.
Флокулянты ускоряют процессы образования хлопьев и их осаждения, повышают плотность агрегатов и осадков.
Флокулянты можно применять и при отстаивании сока II сатурации, а также при осветлении сточных вод сахарного производства.
Высокомолекулярные флокулянты представляют собой синтетические или природные растворимые в воде соединения, состоящие из большого числа звеньев с валентными связями. Их молекулярная масса колеблется от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов. Большинство высокомолекулярных флокулянтов является полиэлектролитами, диссоциирующими в воде на ионы. По физическим свойствам полиэлектролиты делятся на поликатионы и полианионы.
При диссоциации первых образуются сложный органический катион и простой анион. Полианион диссоциирует на сложный органический анион и простой катион.
Имеются также катионо-анионные (амфотерные) полиэлектролиты, у которых в цепочке растворимого в воде полимера есть основные и кислотные группы.
Высокомолекулярные флокулянты выпускаются химической промышленностью в виде порошков или вязких масс. Их обозначение зависит от способа получения.
Интенсификация процесса отстаивания при применении флокулянтов происходит за счет укрупнения (агрегации) частиц осадка.
Многие исследователи агрегирующее действие полиэлектролитов объясняют тем, что отрицательно заряженные полианионы адсорбируются под влиянием электростатических сил на положительно заряженных частичках СаСО3. При этом происходит потеря электрокинетического заряда молекулой, в результате чего она свертывается, объединяя между собой несколько частиц осадка. Это приводит к образованию более крупных агрегатов. Однако такое объяснение механизма действия полиэлектролитов справедливо лишь для суспензии, состоящей из СаСО3 и чистых сахарных растворов, в которых электрокинетический потенциал частиц СаСО3 положителен, но неприменимо для объяснения механизма агрегации частиц осадка нефильтрованного сока I сатурации, где электрокинетический потенциал частиц осадка, согласно исследованиям Р. Кона и И. Вашатко, отрицательный.
Для выяснения механизма агрегации частиц СаСО3 под влиянием полиэлектролитов Р. Кон и П. Мойжиц исследовали влияние электрокинетического потенциала частиц осадка на агрегацию. Было установлено, что в суспензиях, полученных сатурированием дефекованных растворов сахарозы, хорошее флокулирующее действие полиэлектролитов не связано с изменением величины электрокинетического потенциала, который при прибавлении полиэлектролита практически не меняется. Его агрегирующее действие в этом случае обусловлено присутствием ионов кальция, которые содержатся в соке I сатурации.
Установлено также, что прибавление небольшого количества ионов кальция снижает электрофоретическую подвижность полианиона и электрокинетический потенциал. Это авторы объясняют образованием малодиссоциированных кальциевых солей полиэлектролита, основываясь на способности многовалентных катионов давать с многими полианионами растворимые соли. Образование малодиссоциированных кальциевых солей полианионов приводит к значительному снижению отрицательного заряда макромолекул. В результате этого практически не происходит изменения положительного электрокинетического потенциала частиц СаСО3.
Уменьшение же степени диссоциации полианионов под влиянием ионов Са++, как известно, ведет к изменению конфигурации макромолекул в растворе, к их свертыванию. Это способствует образованию агрегатов только в том случае, если полиэлектролит успел адсорбироваться на частицах осадка до изменения конфигурации его молекул. В противном случае флокулирующее действие полиэлектролита снижается. В связи с этим при разделении суспензий, содержащих ионы Са++, с применением полиэлектролитов, дающих плохо растворимые соли кальция, необходимо докаленный раствор полиэлектролита быстро перемешать с суспензией, чтобы его адсорбция на частичках СаСО3 прошла раньше изменения конфигурации (свертывания) молекул. Однако слишком интенсивное и продолжительное механическое воздействие на суспензию приводит к необратимому разрушению агрегатов, так как силы сцепления между суспендированными частицами и молекулами полиэлектролита невелики.
Эффективность использования полиэлектролитов полимеров-флокулянтов зависит от ряда условий, которые необходимо соблюдать:
• прибавлять оптимальное количество флокулянта и хорошо перемешивать его с соком. Оптимальное количество должно устанавливаться экспериментально;
• необходимо, чтобы правильно была проведена соответствующая ступень очистки, так как ошибки при сатурации при помощи флокулянтов нельзя исправить;
• недопустимо интенсивное механическое воздействие на обработанный флокулянтом осадок (при перекачке центробежным насосом, при прохождении через подогреватель), что достигается соответствующим выбором места ввода раствора флокулянта в сок (например в трубопровод, соединяющий подогреватель с отстойником).
Для улучшения отстаивания сока I сатурации было предложено использовать диффузионный сок, добавляя 5...10% его к нефильтрованному соку I сатурации (предложение М.И. Барабанова). Улучшение отстаивания в этом случае достигается за счет действия пектина, содержащегося в диффузионном соке.
Специальными исследованиями было установлено, что агрегирующее действие пектина зависит от степени его этерификации. Причем по мере снижения этой величины оно увеличивается, и при полной деэтерификации оно достигает максимума.
Сравнительные исследования агрегирующего действия пектинов (свекловичного, яблочного) и полиметакрилата свидетельствуют, что агрегирующее действие последнего значительно выше пектинов.
Помимо сравнительно невысокого агрегирующего действия диффузионного сока, добавление его к соку I сатурации может привести к повышению цветности сока II сатурации. В силу этих причин этот способ не нашел широкого применения.
В сахарной промышленности более широкое применение получили синтетические высокомолекулярные флокулянты, чем флокулянты природного происхождения (пектин, крахмал). Производство синтетических флокулянтов, как правило, обходится дешевле, чем выделение их из природного сырья.
Синтетические флокулянты подразделяют на неионные, анионные и катионные. В сахарной промышленности наиболее широкое применение получили анионные флокулянты, содержащие, как правило, карбоксильные группы, способные взаимодействовать с ионами Са++, содержащимися в разделяемых суспензиях сахарного производства.
Среди синтетических анионных флокулянтов наиболее известным и часто применяемым является полиакриламид (ПАА). Он представляет собой полимер акриламида CH2=CHC(О)NH2. Молекулярная масса образцов ПАА находится обычно в пределах (1...6) • 10в6. Получают полиакриламид полимеризацией водных растворов акриламида.
Полиакриламидные флокулянты выпускаются в большинстве случаев в виде геля с содержанием полимера от 7 до 11%. Например, выпускаемый ПАА-1 представляет собой 8%-ный гель со степенью гидролиза 5% и молекулярной массой 4•10в5. Более удобен для транспортировки и применения гранулированный полиакриламид с содержанием 82...98%. Одним из отечественных флокулянтов этого типа является ПАА-ГС (полакриламид гранулированный сульфатный) с содержанием основного вещества около 90% и молекулярной массой (0,5...1) • 10в6.
За рубежом (США, Япония, ФРГ, Франция, Италия) выпускается большой ассортимент полиакриламидных флокулянтов в порошкообразном, гранулированном и гелеообразном виде под разнообразными коммерческими названиями: Сепаран, Суперфлок 16, 20 и 84, Пулифлок, А-22, Магнофлок 990, 985, 971 и 860, Могул СО-983, Кей-флок, Полифлок, Седипур, Праестол, NP-20 и т. д. Они различаются молекулярной массой, степенью гидролиза (последняя колеблется от 5 до 41%) и содержанием основного вещества в продукте.
Полиакриламид гидролизуется водой, щелочами и кислотами с образованием акриловой кислоты и ее солей.
Гидролиз водой происходит следующим образом:
Щелочной гидролиз протекает по схеме:
При гидролизе образуются карбоксильные группы, придающие молекулам ПАА отрицательный заряд. Степень гидролиза зависит от температуры и концентрации щелочи. Наилучшим действием обладает продукт со степенью гидролиза примерно 30%. Объясняется это тем, что появляющиеся в результате гидролиза заряды вдоль макроцепи при диссоциации карбоксильных групп способствуют увеличению размеров макромолекулярного клубка. При этом образуется слегка изогнутая цепь, способная закрепляться на нескольких частицах. Полиакриламиды же с более высокой степенью гидролиза (т. е. с более высокой плотностью зарядов) приобретают более жесткую линейную конфигурацию. Такие образцы ПАА не могут деформироваться при переходе на поверхность, и их флокулирующая способность много хуже более слабо заряженных образцов.
Вторая группа технических полиакриламидов - это сополимеры акриламида с акрилатами при содержании последних более 20% (так называемый гидролизованный полиакриламид ГПАА). Промышленностью он не выпускается, а готовится на месте в виде 0,5%-ного раствора омылением технического ПАА щелочью.
Полиакриламиды являются малотоксичными соединениями. Они широко применяются в водоподготовке, в очистке промышленных сточных вод.
Для интенсификации процесса отстаивания сока в отстойниках применяют ВМС, способствующие укрупнению агрегатов (хлопьев) из частиц осадка. ВМС, обладающие таким свойством получили название флокулянтов, а сам npoцecc-флокуляции. В отличие от компактных коагулятов, образующихся под действием простых ионов, образующиеся под действием полимеров в результате флокуляции крупные агрегаты (флокулы) обладают значительной рыхлостью.
Механизм действия флокулянтов (рис. 24) заключается в их адсорбции на нескольких частицах с образованием полимерных мостиков, связывающих частицы между собой с образованием агрегата (флокулы), который значительно быстрее оседает под действием силы тяжести.
Флокулянты ускоряют процессы образования хлопьев и их осаждения, повышают плотность агрегатов и осадков.
Флокулянты можно применять и при отстаивании сока II сатурации, а также при осветлении сточных вод сахарного производства.
Высокомолекулярные флокулянты представляют собой синтетические или природные растворимые в воде соединения, состоящие из большого числа звеньев с валентными связями. Их молекулярная масса колеблется от нескольких десятков тысяч до нескольких миллионов. Большинство высокомолекулярных флокулянтов является полиэлектролитами, диссоциирующими в воде на ионы. По физическим свойствам полиэлектролиты делятся на поликатионы и полианионы.
При диссоциации первых образуются сложный органический катион и простой анион. Полианион диссоциирует на сложный органический анион и простой катион.
Имеются также катионо-анионные (амфотерные) полиэлектролиты, у которых в цепочке растворимого в воде полимера есть основные и кислотные группы.
Высокомолекулярные флокулянты выпускаются химической промышленностью в виде порошков или вязких масс. Их обозначение зависит от способа получения.
Интенсификация процесса отстаивания при применении флокулянтов происходит за счет укрупнения (агрегации) частиц осадка.
Многие исследователи агрегирующее действие полиэлектролитов объясняют тем, что отрицательно заряженные полианионы адсорбируются под влиянием электростатических сил на положительно заряженных частичках СаСО3. При этом происходит потеря электрокинетического заряда молекулой, в результате чего она свертывается, объединяя между собой несколько частиц осадка. Это приводит к образованию более крупных агрегатов. Однако такое объяснение механизма действия полиэлектролитов справедливо лишь для суспензии, состоящей из СаСО3 и чистых сахарных растворов, в которых электрокинетический потенциал частиц СаСО3 положителен, но неприменимо для объяснения механизма агрегации частиц осадка нефильтрованного сока I сатурации, где электрокинетический потенциал частиц осадка, согласно исследованиям Р. Кона и И. Вашатко, отрицательный.
Для выяснения механизма агрегации частиц СаСО3 под влиянием полиэлектролитов Р. Кон и П. Мойжиц исследовали влияние электрокинетического потенциала частиц осадка на агрегацию. Было установлено, что в суспензиях, полученных сатурированием дефекованных растворов сахарозы, хорошее флокулирующее действие полиэлектролитов не связано с изменением величины электрокинетического потенциала, который при прибавлении полиэлектролита практически не меняется. Его агрегирующее действие в этом случае обусловлено присутствием ионов кальция, которые содержатся в соке I сатурации.
Установлено также, что прибавление небольшого количества ионов кальция снижает электрофоретическую подвижность полианиона и электрокинетический потенциал. Это авторы объясняют образованием малодиссоциированных кальциевых солей полиэлектролита, основываясь на способности многовалентных катионов давать с многими полианионами растворимые соли. Образование малодиссоциированных кальциевых солей полианионов приводит к значительному снижению отрицательного заряда макромолекул. В результате этого практически не происходит изменения положительного электрокинетического потенциала частиц СаСО3.
Уменьшение же степени диссоциации полианионов под влиянием ионов Са++, как известно, ведет к изменению конфигурации макромолекул в растворе, к их свертыванию. Это способствует образованию агрегатов только в том случае, если полиэлектролит успел адсорбироваться на частицах осадка до изменения конфигурации его молекул. В противном случае флокулирующее действие полиэлектролита снижается. В связи с этим при разделении суспензий, содержащих ионы Са++, с применением полиэлектролитов, дающих плохо растворимые соли кальция, необходимо докаленный раствор полиэлектролита быстро перемешать с суспензией, чтобы его адсорбция на частичках СаСО3 прошла раньше изменения конфигурации (свертывания) молекул. Однако слишком интенсивное и продолжительное механическое воздействие на суспензию приводит к необратимому разрушению агрегатов, так как силы сцепления между суспендированными частицами и молекулами полиэлектролита невелики.
Эффективность использования полиэлектролитов полимеров-флокулянтов зависит от ряда условий, которые необходимо соблюдать:
• прибавлять оптимальное количество флокулянта и хорошо перемешивать его с соком. Оптимальное количество должно устанавливаться экспериментально;
• необходимо, чтобы правильно была проведена соответствующая ступень очистки, так как ошибки при сатурации при помощи флокулянтов нельзя исправить;
• недопустимо интенсивное механическое воздействие на обработанный флокулянтом осадок (при перекачке центробежным насосом, при прохождении через подогреватель), что достигается соответствующим выбором места ввода раствора флокулянта в сок (например в трубопровод, соединяющий подогреватель с отстойником).
Для улучшения отстаивания сока I сатурации было предложено использовать диффузионный сок, добавляя 5...10% его к нефильтрованному соку I сатурации (предложение М.И. Барабанова). Улучшение отстаивания в этом случае достигается за счет действия пектина, содержащегося в диффузионном соке.
Специальными исследованиями было установлено, что агрегирующее действие пектина зависит от степени его этерификации. Причем по мере снижения этой величины оно увеличивается, и при полной деэтерификации оно достигает максимума.
Сравнительные исследования агрегирующего действия пектинов (свекловичного, яблочного) и полиметакрилата свидетельствуют, что агрегирующее действие последнего значительно выше пектинов.
Помимо сравнительно невысокого агрегирующего действия диффузионного сока, добавление его к соку I сатурации может привести к повышению цветности сока II сатурации. В силу этих причин этот способ не нашел широкого применения.
В сахарной промышленности более широкое применение получили синтетические высокомолекулярные флокулянты, чем флокулянты природного происхождения (пектин, крахмал). Производство синтетических флокулянтов, как правило, обходится дешевле, чем выделение их из природного сырья.
Синтетические флокулянты подразделяют на неионные, анионные и катионные. В сахарной промышленности наиболее широкое применение получили анионные флокулянты, содержащие, как правило, карбоксильные группы, способные взаимодействовать с ионами Са++, содержащимися в разделяемых суспензиях сахарного производства.
Среди синтетических анионных флокулянтов наиболее известным и часто применяемым является полиакриламид (ПАА). Он представляет собой полимер акриламида CH2=CHC(О)NH2. Молекулярная масса образцов ПАА находится обычно в пределах (1...6) • 10в6. Получают полиакриламид полимеризацией водных растворов акриламида.
Полиакриламидные флокулянты выпускаются в большинстве случаев в виде геля с содержанием полимера от 7 до 11%. Например, выпускаемый ПАА-1 представляет собой 8%-ный гель со степенью гидролиза 5% и молекулярной массой 4•10в5. Более удобен для транспортировки и применения гранулированный полиакриламид с содержанием 82...98%. Одним из отечественных флокулянтов этого типа является ПАА-ГС (полакриламид гранулированный сульфатный) с содержанием основного вещества около 90% и молекулярной массой (0,5...1) • 10в6.
За рубежом (США, Япония, ФРГ, Франция, Италия) выпускается большой ассортимент полиакриламидных флокулянтов в порошкообразном, гранулированном и гелеообразном виде под разнообразными коммерческими названиями: Сепаран, Суперфлок 16, 20 и 84, Пулифлок, А-22, Магнофлок 990, 985, 971 и 860, Могул СО-983, Кей-флок, Полифлок, Седипур, Праестол, NP-20 и т. д. Они различаются молекулярной массой, степенью гидролиза (последняя колеблется от 5 до 41%) и содержанием основного вещества в продукте.
Полиакриламид гидролизуется водой, щелочами и кислотами с образованием акриловой кислоты и ее солей.
Гидролиз водой происходит следующим образом:
Щелочной гидролиз протекает по схеме:
При гидролизе образуются карбоксильные группы, придающие молекулам ПАА отрицательный заряд. Степень гидролиза зависит от температуры и концентрации щелочи. Наилучшим действием обладает продукт со степенью гидролиза примерно 30%. Объясняется это тем, что появляющиеся в результате гидролиза заряды вдоль макроцепи при диссоциации карбоксильных групп способствуют увеличению размеров макромолекулярного клубка. При этом образуется слегка изогнутая цепь, способная закрепляться на нескольких частицах. Полиакриламиды же с более высокой степенью гидролиза (т. е. с более высокой плотностью зарядов) приобретают более жесткую линейную конфигурацию. Такие образцы ПАА не могут деформироваться при переходе на поверхность, и их флокулирующая способность много хуже более слабо заряженных образцов.
Вторая группа технических полиакриламидов - это сополимеры акриламида с акрилатами при содержании последних более 20% (так называемый гидролизованный полиакриламид ГПАА). Промышленностью он не выпускается, а готовится на месте в виде 0,5%-ного раствора омылением технического ПАА щелочью.
Полиакриламиды являются малотоксичными соединениями. Они широко применяются в водоподготовке, в очистке промышленных сточных вод.