Теория и варианты сульфитации
25-04-2017, 17:09
Цель сульфитации, как уже было сказано, заключается:
1) в обесцвечивании соков путем восстановления красящих веществ в бесцветные лейкосоединения; при этом часть сернистой кислоты превращается в серную;
2) в снижении щелочности и вязкости сиропа путем замены К2СО3 на K2SO3.
Оптимальные условия. Наилучшее обесцвечивание соков сернистым газом, по исследованиям Шпенглера:
1) при низком pH (7—8), поэтому обесцвечивающее действие SО2 энергичнее, чем NaHSО3; Na2SО3 действует еще слабее, так как эти соли не понижают pH, как сернистая кислота;
2) особенно энергично действуют первые порции SO2 (до 0,03—0,05% на 100 частей сухих веществ); при дальнейшем увеличении количества SО2 эффект получается значительно меньший;
3) при использовании даже самых малых количеств SО2 в соке все-таки всегда остается некоторое количество неизрасходованного SО2. Очевидно, для того чтобы шла реакция восстановления красящих веществ, необходим определенный восстановительный потенциал;
4) для получения хорошего эффекта обесцвечивания после сульфитации в соке должно содержаться 0,003—0,004%) избыточного SO2.
Снижение щелочности и вязкости. При высоких натуральной щелочности и оптимальной щелочности II сатурации наблюдаются значительные затруднения при уваривании утфелей. Дело в том, что часть сахара оказывается связанной щелочью и находится в виде сахарата, поэтому приходится для образования кристаллов и для роста их доводить сироп до более высокой концентрации, а это связано с повышением вязкости, что замедляет и образование, и рост кристаллов. Процесс уваривания занимает значительно больше времени и задерживает работу всего завода. Такие затруднения наблюдаются обычно при самой лучшей свекле, которая как раз и имеет высокую натуральную щелочность (например, 0,03—0,04%).
Снизить щелочность сока путем пересатурирования на II сатурации и вредно, так как это повышает содержание солей кальция в соке, и не удается, потому что полученный бикарбонат калия все равно на выпарке разлагается и в сиропе появляется снова высокая щелочность
Единственный способ снизить щелочность, вызывающую такие затруднения, это — сульфитация. Снижение щелочности и вследствие этого снижение вязкости при уваривании является столь же важной задачей сульфитации, как и обесцвечивание сока.
Растворимость солей СаСО3, CaSО3, CaSО4. При некоторых методах работы на сульфитации применяют сернистую кислоту на II сатурации, заменяя ею полностью или частично углекислоту; — тогда идут реакции
Как видно, здесь наблюдается выпадение CaSО3 вместо СаСО3, который выпадал бы при II сатурации углекислотой.
Частично, как мы указывали, сернистая кислота превращается в серную и возможно выпадение осадка CaSО4.
Растворимость в воде СаСО3, CaSО3 и CaSО4 в процентах (считая на СаО) при температуре 50 и 100° С такова:
В сахарных растворах растворимость всех этих солей меньше и уменьшается все больше с повышением концентрации сахара; например, для CaS04 при температуре 80° С имеем
Таким образом, растворимость CaSО3 почти в 10 раз, а растворимость CaSО4 почти в 100 раз больше, чем СаСО3. Заменяя II углекислую сатурацию сернистой, мы можем повысить содержание в соке солей кальция (в виде CaSО3) примерно на 0,004% СаО. CaSO3 при сгущении сока на выпарке, выпадая в осадок, приводит к быстрому образованию осадка на поверхности нагрева.
Растворимость CaSО4 сравнительно велика. В дальнейшем он также выпадает на выпарке, так как в 55%-ном сахарном растворе растворимость его составляет лишь 0,0137%. Правда, в сернокальциевую соль превращается очень незначительное количество сернистой кислоты.
Место сульфитации в технологической схеме. В сахарной промышленности применяется сульфитация сиропа, сатурационного сока или полусиропа из предпоследнего корпуса выпарки. Сульфитация полусиропа создает лишнее усложнение заводской схемы, поэтому следует выбирать лишь между сульфитацией сиропа и сатурационного сока и сравнить их одну с другой.
Сульфитация сиропа имеет то преимущество, что при этом уже нет опасности увеличить количество кальциевых солей в растворе. Даже в случае добавления извести к сиропу перед его сульфитацией (как делают иногда, например, в CШA) CaSO3 не накопляется в заметных количествах в растворе, так как его растворимость в концентрированных сахарных растворах ничтожна. Кроме того, защитники сульфитации только сиропа указывали, что если сульфитировать сатурационный сок, то он, пройдя через выпарку, вновь увеличит свою цветность и эффект сульфитации будет потерян.
Это последнее возражение против сульфитации сатурацонного сока оказалось не соответствующим действительности. Напротив, как показали исследования Станька и Вондрака, сульфитация сатурационного сока предохраняет его от нарастания цветности, так как на выпарке, очевидно, продолжает действовать обесцвечивающе находящийся в растворе K2SO3.
Таким образом, оказывается весьма желательной сульфитация сока перед выпаркой, но необходимо эту сульфитацию выполнять так, чтобы она давала хороший эффект обесцвечивания и в то же время не приводила к увеличению количества солей кальция и к появлению осадков на выпарке.
Ни в коем случае нельзя сульфитацией заменять II сатурацию, т. е., например, оставлять на II сатурации щелочность выше оптимальной и затем проводить сульфитацию или же начинать II сатурацию сернистым газом и заканчивать углекислым. Такие методы предлагались Вейсбергом и ныне отброшены. Дело в том, что, как уже было показано, CaSО3 в 10 раз больше растворим, чем СаСО3. Поэтому он в заметных количествах остается в соке и затем выпадает на выпарке.
Правильное место сульфитации — после тщательно проведенной оптимальной II углекислой сатурации, которая удаляет максимальное количество солей кальция; после фильтрации получается обычный сок II сатурации; его и сульфитируют до pH около 8,5.
Никаких лишних солей кальция в раствор не переводится, так как они уже, насколько возможно, удалены и отфильтрованы, фильтровать после сульфитации не нужно, хотя обычно для контроля все-таки ставят контрольные фильтры.
Недостатком как будто является то обстоятельство, что после углекислой сатурации остается уже весьма малая щелочность и удается отсульфитировать лишь около 0,010%, считая на СаО, но, по определениям Geese’a, при сульфитации фактически вступает в реакцию еще меньшее количество (соответственно 0,0006—0,0020%, считая на СаО).
Часто, опасаясь, что «нечего будет сульфитировать», специально оставляют после II углекислой сатурации повышенную щелочность (например, 0,03—0,04). Это весьма опасная ошибка, неминуемо приводящая к быстрому выпадению осадков на выпарке, так как на II сатурации не было достигнуто оптимальной щелочности, осталось в соке много солей кальция и, может быть, даже свободная известь; поэтому вполне понятно, что на выпарке должен выпасть осадок CaSO3.
Опыты Минца по сульфитации сока перед выпаркой на Кашперовском сахарном заводе подтверждают все описанное выше. Сульфитация велась до pH 8; эффект обесцвечивания достигал 20—30%; осадков на выпарке было значительно меньше, чем обычно (удалось 100 дней работать без выварки выпарки).
Сульфитация сиропа. В этом случае, как уже указывалось, возможно добавление небольшого количества извести перед сульфитацией (например, 0,05%), так как растворимость CaSО3 в концентрированных сахарных растворах ничтожно мала. Выпадающий осадок CaSO3 производит дополнительный эффект адсорбции. Сульфитация сиропа проводится углубленно до pH 7,5.
На заводах России иногда сульфитируют только сироп до pH 7,5—8,0 или и сок перед выпаркой до pH 8,5 (слабая окраска с фенолфталеином) и затем сироп до pH 7,5 (не дает уже окраски с фенолфталеином, но остается еще щелочным на крезоловый красный). Такой метод является наилучшим.
Таким образом, получается максимальный эффект сульфитации, достигающий, например, 35% от общей цветности.
1) в обесцвечивании соков путем восстановления красящих веществ в бесцветные лейкосоединения; при этом часть сернистой кислоты превращается в серную;
2) в снижении щелочности и вязкости сиропа путем замены К2СО3 на K2SO3.
Оптимальные условия. Наилучшее обесцвечивание соков сернистым газом, по исследованиям Шпенглера:
1) при низком pH (7—8), поэтому обесцвечивающее действие SО2 энергичнее, чем NaHSО3; Na2SО3 действует еще слабее, так как эти соли не понижают pH, как сернистая кислота;
2) особенно энергично действуют первые порции SO2 (до 0,03—0,05% на 100 частей сухих веществ); при дальнейшем увеличении количества SО2 эффект получается значительно меньший;
3) при использовании даже самых малых количеств SО2 в соке все-таки всегда остается некоторое количество неизрасходованного SО2. Очевидно, для того чтобы шла реакция восстановления красящих веществ, необходим определенный восстановительный потенциал;
4) для получения хорошего эффекта обесцвечивания после сульфитации в соке должно содержаться 0,003—0,004%) избыточного SO2.
Снижение щелочности и вязкости. При высоких натуральной щелочности и оптимальной щелочности II сатурации наблюдаются значительные затруднения при уваривании утфелей. Дело в том, что часть сахара оказывается связанной щелочью и находится в виде сахарата, поэтому приходится для образования кристаллов и для роста их доводить сироп до более высокой концентрации, а это связано с повышением вязкости, что замедляет и образование, и рост кристаллов. Процесс уваривания занимает значительно больше времени и задерживает работу всего завода. Такие затруднения наблюдаются обычно при самой лучшей свекле, которая как раз и имеет высокую натуральную щелочность (например, 0,03—0,04%).
Снизить щелочность сока путем пересатурирования на II сатурации и вредно, так как это повышает содержание солей кальция в соке, и не удается, потому что полученный бикарбонат калия все равно на выпарке разлагается и в сиропе появляется снова высокая щелочность
Единственный способ снизить щелочность, вызывающую такие затруднения, это — сульфитация. Снижение щелочности и вследствие этого снижение вязкости при уваривании является столь же важной задачей сульфитации, как и обесцвечивание сока.
Растворимость солей СаСО3, CaSО3, CaSО4. При некоторых методах работы на сульфитации применяют сернистую кислоту на II сатурации, заменяя ею полностью или частично углекислоту; — тогда идут реакции
Как видно, здесь наблюдается выпадение CaSО3 вместо СаСО3, который выпадал бы при II сатурации углекислотой.
Частично, как мы указывали, сернистая кислота превращается в серную и возможно выпадение осадка CaSО4.
Растворимость в воде СаСО3, CaSО3 и CaSО4 в процентах (считая на СаО) при температуре 50 и 100° С такова:
В сахарных растворах растворимость всех этих солей меньше и уменьшается все больше с повышением концентрации сахара; например, для CaS04 при температуре 80° С имеем
Таким образом, растворимость CaSО3 почти в 10 раз, а растворимость CaSО4 почти в 100 раз больше, чем СаСО3. Заменяя II углекислую сатурацию сернистой, мы можем повысить содержание в соке солей кальция (в виде CaSО3) примерно на 0,004% СаО. CaSO3 при сгущении сока на выпарке, выпадая в осадок, приводит к быстрому образованию осадка на поверхности нагрева.
Растворимость CaSО4 сравнительно велика. В дальнейшем он также выпадает на выпарке, так как в 55%-ном сахарном растворе растворимость его составляет лишь 0,0137%. Правда, в сернокальциевую соль превращается очень незначительное количество сернистой кислоты.
Место сульфитации в технологической схеме. В сахарной промышленности применяется сульфитация сиропа, сатурационного сока или полусиропа из предпоследнего корпуса выпарки. Сульфитация полусиропа создает лишнее усложнение заводской схемы, поэтому следует выбирать лишь между сульфитацией сиропа и сатурационного сока и сравнить их одну с другой.
Сульфитация сиропа имеет то преимущество, что при этом уже нет опасности увеличить количество кальциевых солей в растворе. Даже в случае добавления извести к сиропу перед его сульфитацией (как делают иногда, например, в CШA) CaSO3 не накопляется в заметных количествах в растворе, так как его растворимость в концентрированных сахарных растворах ничтожна. Кроме того, защитники сульфитации только сиропа указывали, что если сульфитировать сатурационный сок, то он, пройдя через выпарку, вновь увеличит свою цветность и эффект сульфитации будет потерян.
Это последнее возражение против сульфитации сатурацонного сока оказалось не соответствующим действительности. Напротив, как показали исследования Станька и Вондрака, сульфитация сатурационного сока предохраняет его от нарастания цветности, так как на выпарке, очевидно, продолжает действовать обесцвечивающе находящийся в растворе K2SO3.
Таким образом, оказывается весьма желательной сульфитация сока перед выпаркой, но необходимо эту сульфитацию выполнять так, чтобы она давала хороший эффект обесцвечивания и в то же время не приводила к увеличению количества солей кальция и к появлению осадков на выпарке.
Ни в коем случае нельзя сульфитацией заменять II сатурацию, т. е., например, оставлять на II сатурации щелочность выше оптимальной и затем проводить сульфитацию или же начинать II сатурацию сернистым газом и заканчивать углекислым. Такие методы предлагались Вейсбергом и ныне отброшены. Дело в том, что, как уже было показано, CaSО3 в 10 раз больше растворим, чем СаСО3. Поэтому он в заметных количествах остается в соке и затем выпадает на выпарке.
Правильное место сульфитации — после тщательно проведенной оптимальной II углекислой сатурации, которая удаляет максимальное количество солей кальция; после фильтрации получается обычный сок II сатурации; его и сульфитируют до pH около 8,5.
Никаких лишних солей кальция в раствор не переводится, так как они уже, насколько возможно, удалены и отфильтрованы, фильтровать после сульфитации не нужно, хотя обычно для контроля все-таки ставят контрольные фильтры.
Недостатком как будто является то обстоятельство, что после углекислой сатурации остается уже весьма малая щелочность и удается отсульфитировать лишь около 0,010%, считая на СаО, но, по определениям Geese’a, при сульфитации фактически вступает в реакцию еще меньшее количество (соответственно 0,0006—0,0020%, считая на СаО).
Часто, опасаясь, что «нечего будет сульфитировать», специально оставляют после II углекислой сатурации повышенную щелочность (например, 0,03—0,04). Это весьма опасная ошибка, неминуемо приводящая к быстрому выпадению осадков на выпарке, так как на II сатурации не было достигнуто оптимальной щелочности, осталось в соке много солей кальция и, может быть, даже свободная известь; поэтому вполне понятно, что на выпарке должен выпасть осадок CaSO3.
Опыты Минца по сульфитации сока перед выпаркой на Кашперовском сахарном заводе подтверждают все описанное выше. Сульфитация велась до pH 8; эффект обесцвечивания достигал 20—30%; осадков на выпарке было значительно меньше, чем обычно (удалось 100 дней работать без выварки выпарки).
Сульфитация сиропа. В этом случае, как уже указывалось, возможно добавление небольшого количества извести перед сульфитацией (например, 0,05%), так как растворимость CaSО3 в концентрированных сахарных растворах ничтожно мала. Выпадающий осадок CaSO3 производит дополнительный эффект адсорбции. Сульфитация сиропа проводится углубленно до pH 7,5.
На заводах России иногда сульфитируют только сироп до pH 7,5—8,0 или и сок перед выпаркой до pH 8,5 (слабая окраска с фенолфталеином) и затем сироп до pH 7,5 (не дает уже окраски с фенолфталеином, но остается еще щелочным на крезоловый красный). Такой метод является наилучшим.
Таким образом, получается максимальный эффект сульфитации, достигающий, например, 35% от общей цветности.