Сульфитация
24-05-2017, 09:16
Кроме известково-углекислотной очистки сока для снижения его цветности применяют дополнительные методы очистки, например, сульфитацию (обработка растворов SО2), задача которой состоит в обесцвечивании соков путем восстановления красящих веществ в бесцветные и снижении щелочности и вязкости сиропа путем замены Na2CО3 и К2СО3 на K2SО3 и Na2SО3.
Сульфитация обычно проводится SО2, получаемым при сжигании серы по реакции
Поскольку сжигание серы проводится в присутствии кислорода воздуха, то теоретическое содержание SО2 в получаемом сульфитационном газе может составить величину, равную содержанию кислорода в воздухе 23%. В действительности же за счет подсоса воздуха эта величина составляет 16...18%.
При взаимодействии SО2 с водой
образуется сернистая кислота, которая диссоциирует в две ступени:
Обесцвечивающим действием обладают только ионы HSO3-, концентрация которых зависит от величины рН раствора. Дело в том, что сернистая кислота является слабой кислотой, поэтому константа диссоциации на первой ступени небольшая, а на второй еще меньше. В интервале значений рН 4,5...9 в растворе в большем количестве присутствуют главным образом ионы HSO3-, концентрация которых с повышением величины рН уменьшается. При значениях рН 9,0 и выше в растворе присутствуют только ионы SO3-, а ионы HSO3- вообще отсутствуют.
При сульфитации сока II сатурации происходит снижение щелочности, которое может происходить:
• за счет нейтрализации свободного гидроксила кальция, если он присутствует в растворе, по реакции
• за счет перевода карбонатов щелочных металлов в сульфиты
Из последней реакции следует, что для эффективного проведения сульфитации важно, чтобы сок II сатурации имел натуральную щелочность.
При очень низкой натуральной щелочности при дальнейшей сульфитации будет происходить растворение находящегося в осадке сульфита кальция с образованием более растворимого гидросульфита кальция:
и карбоната кальция при наличии его в растворе, если сок II сатурации плохо профильтрован и в нем в виде мути находится осадок СаСО3
Поскольку растворимость сульфита кальция примерно в десять раз больше растворимости карбоната кальция, то это также приводит к увеличению содержания солей кальция в соке.
Образовавшиеся при сульфитации растворимые соли кальция затем будут выпадать в осадок при выпаривании сока, так как их растворимость с повышением концентрации сахарозы снижается.
Во избежание увеличения содержания растворимых солей кальция при сульфитации необходимо, чтобы сок II сатурации был отсатурирован до оптимальной щелочности и тщательно профильтрован.
Если же щелочность сока II сатурации будет выше оптимальной, т. е. в растворе будет содержаться свободный Са(ОН)2, то это неизбежно приведет к увеличению растворимых солей кальция в растворе и выпадению их в осадок на выпарной установке. Из этого следует, что при переработке свеклы нормального качества нельзя оставлять на второй сатурации щелочность выше оптимальной и затем проводить сульфитацию.
Исключением из этого правила является переработка свеклы с низкой натуральной щелочностью. При выпаривании сока, полученного из такой свеклы, вследствие значительного падения величины рН возможно и получение кислого сиропа, что недопустимо, так как это связано с разложением сахарозы. Поэтому в этом случае держат более высокую щелочность сока II сатурации, сознательно идя на увеличение растворимых солей кальция в сульфитированном соке, и возможность более быстрого загорания выпарной установки, так как это зло является меньшим по сравнению с разложением сахарозы и связанными с этим дополнительными потерями.
Обесцвечивание соков и сиропа при сульфитации связано:
• с переводом красящих веществ в бесцветные (лейкосоединения) за счет восстановления ауксохромных групп их, например двойных связей по схеме:
• с восстановлением трехвалентного железа Fe+++, образующего с фенольными соединениями окрашенные комплексы, в двухвалентное железо Fe++, которое не образует последних.
Диоксид серы блокирует альдегидные и кетонные группы глюкозы и фруктозы, что препятствует образованию интенсивно окрашенных красящих веществ-меланоидинов в результате взаимодействия моносахаридов с аминокислотами (реакции Майяра).
Именно с этим связано, что с повышением содержания редуцирующих веществ в соке увеличивается расход диоксида серы.
Подобным образом диоксид серы действует и на ряд других соединений, таких как оксиметилфурфурол, метилглиоксаль, образующихся при разложении моносахаридов и участвующих в образовании красящих веществ.
Согласно данным В.3. Семененко и Ю.Д. Головняка, эффект обесцвечивания находится в прямой зависимости от количества добавленного диоксида серы. Максимальный эффект обесцвечивания - примерно 22% - составляет при добавлении 0,01% SО2 и величине рН примерно 8,0. При дальнейшем увеличении количества SО2 величина эффекта уменьшается, происходит снижение величины рН, при которой уже возможно разложение сахарозы.
Наибольшее влияние сульфитация оказывает на предупреждение образования красящих веществ и повышение цветности при выпаривании.
Известно, что выпаривание несульфитированного сока II сатурации приводит к получению сиропа с цветностью на 60...90% выше, по сравнению с сульфитированым.
Считается, что даже неглубокое сульфитирование с использованием 0,005% SО2 позволяет уменьшить нарастание цветности при выпаривании на 30...50%.
Сульфитация препятствует нарастанию окраски на выпарной установке за счет меньшего количества образующихся красящих веществ вследствие блокировки карбонильных групп редуцирующих соединений, которые становятся менее реакционноспособными.
Для предупреждения нарастания цветности на выпарной установке сульфитации следует подвергать хорошо отфильтрованный сок после тщательно проведенной оптимальной II сатурации.
Сульфитация проводится непрерывным способом при температуре 85...90?С при помощи сульфитационного газа, получаемого сжиганием серы в сернистых печах, и содержащего 16...18% SО2 или жидкого SО2. Эффект обесцвечивания на сульфитации составляет примерно 20%.
Сульфитацию сока следует проводить до получения сульфитированного сока с рН 8,9...9,2 (розовая окраска с фенолфталеином).
Расход серы для получения SО2, необходимого для сульфитации продуктов при переработке 1 тыс. т свеклы, составляет 3...6 кг.
При низкой натуральной щелочности во избежании кислой реакции сульфитированного сока необходимого эффекта предупреждения потемнения сока на выпарной установке можно достичь путем добавления нейтрального сульфита натрия (Na2SО3) к соку II сатурации в количестве 0,01...0,02 % к массе свеклы.
В качестве обесцвечивающего агента можно использовать и безводный пиросульфит натрия (Na2S2O5), который добавляют к соку в виде 33%-ного раствора, приготавливаемого в деревянной емкости.
Его добавляют к соку в количестве 0,005...0,01% к массе свеклы. Добавление пиросульфита в количестве 0,01 % к массе свеклы приводит к снижению щелочности сока на 0,003% СаО. Поэтому его можно применять в том случае, если сок имеет невысокую натуральную щелочность.
Однако необходимо иметь в виду, что применение сульфита и пиросульфита натрия связано с введением в сок ионов Na, являющихся сильными мелассообразователями.
Так, при применении, например, сульфита натрия в количестве 0,01% к массе свеклы дополнительные потери сахара в мелассе за счет введения ионов натрия составят примерно 0,005% к массе свеклы.
При выпаривании даже нормально отсатурированного сока всегда имеет место нарастание цветности за счет образования новых красящих веществ, что приводит к повышению цветности сиропа.
Часть вновь образовавшихся на выпарной установке красящих веществ способна обесцвечиваться под действием SО2. Поэтому сульфитация сиропа также способствует уменьшению его цветности, что важно для снижения цветности получаемого сахара.
Подвергающиеся перекристаллизации желтые сахара II и III кристаллизации также содержат образовавшиеся при уваривании утфелей красящие вещества, которые интенсивно включаются в кристаллы сахара при кристаллизации сахарозы и повышают цветность сахара-песка. Часть этих красящих веществ также обесцвечивается под действием SО2. Поэтому клеровку этих сахаров целесообразно также сульфитировать. Поскольку сироп и клеровка желтых сахаров используются для уваривания утфеля первой кристаллизации, то эту смесь и подвергают сульфитации.
Сульфитация сиропа и клеровки имеет то преимущество, что здесь уже нет опасности увеличения солей кальция и весь SО2 расходуется на восстановление красящих веществ.
Сироп с клеровкой сульфитируют до рН 8,0...8,5 (красная окраска с крезоловым красным).
При проведении сульфитации необходим тщательный контроль щелочности, который можно проводить при помощи бумажек, обработанных крезолом красным (рН 7,2...8,8). Красная окраска такой бумажки, смоченной сульфитированным соком, свидетельствует о его щелочной реакции и соответствует величине щелочности на фенолфталеин, примерно равной 0,005%.
Сульфитация сиропа и клеровки должна быть проведена таким образом, чтобы в продуктах присутствовали свободные сульфиты в количестве не менее 0,002...0,003% к массе продукта, что предупреждает образование новых красящих веществ.
Проведение сульфитации сока и сиропа позволяет повысить эффективность процесса сульфитации и получить эффект обесвечивания, равный примерно 30%.
Снижение цветности. Обесцвечивание соков сернистым газом (SО2), по исследованиям О. Шпенглера, наиболее эффективно при низкой величине рН (7...8). Обесцвечивающее действие SО2 энергичнее, чем NaHSO3 и Na2SО3, которые действуют слабее, так как эти соли не понижают величины рН как сернистая кислота. Особенно энергично действуют первые порции SО2 (до 0,03...0,05 % на 100 г сухих веществ). После сульфитации в соке должно содержаться 0,03...0,004% избыточного SО2.
В Чехии О. Мокером для обесцвечивания продуктов свеклосахарного производства был исследован ряд окислителей - перекись водорода, хлор, хлорная известь, озон и др. Вначале эффект был значительным, однако после четырехчасового нагревания цветность была такой же, как и до начала процесса, а в отдельных случаях даже и выше.
Известно, что выпаривание несульфитированного сока II сатурации приводит к получению сиропа с цветностью на 60...90% выше по сравнению с сульфитированным.
Считается, что даже неглубокое сульфитирование с использованием 0,005% SО2 позволяет уменьшить нарастание цветности при выпаривании на 30...50%.
Снижение щелочности и вязкости. При высокой натуральной щелочности и оптимальной щелочности II сатурации значительно затруднен процесс уваривания утфелей. Это объясняется тем, что часть сахара оказывается связанной щелочью и находится в виде сахарата, поэтому приходится для образования кристаллов и их роста доводить сироп до более высокой концентрации, ведущей к повышению вязкости, замедлению образования и роста кристаллов. Процесс уваривания при этом занимает значительно больше времени и задерживает работу всего завода.
Замечено, что такие затруднения наблюдаются обычно при переработке свеклы, которая имеет высокую натуральную щелочность. Снижать ее путем пересатурирования на II сатурации вредно, так как это повышает содержание солей кальция. Кроме того, полученный бикарбонат кальция на выпарке все равно разлагается, и сироп имеет снова высокую щелочность. Единственный способ, снижающий щелочность, - это только сульфитация.
Сульфитация обычно проводится SО2, получаемым при сжигании серы по реакции
Поскольку сжигание серы проводится в присутствии кислорода воздуха, то теоретическое содержание SО2 в получаемом сульфитационном газе может составить величину, равную содержанию кислорода в воздухе 23%. В действительности же за счет подсоса воздуха эта величина составляет 16...18%.
При взаимодействии SО2 с водой
образуется сернистая кислота, которая диссоциирует в две ступени:
Обесцвечивающим действием обладают только ионы HSO3-, концентрация которых зависит от величины рН раствора. Дело в том, что сернистая кислота является слабой кислотой, поэтому константа диссоциации на первой ступени небольшая, а на второй еще меньше. В интервале значений рН 4,5...9 в растворе в большем количестве присутствуют главным образом ионы HSO3-, концентрация которых с повышением величины рН уменьшается. При значениях рН 9,0 и выше в растворе присутствуют только ионы SO3-, а ионы HSO3- вообще отсутствуют.
При сульфитации сока II сатурации происходит снижение щелочности, которое может происходить:
• за счет нейтрализации свободного гидроксила кальция, если он присутствует в растворе, по реакции
• за счет перевода карбонатов щелочных металлов в сульфиты
Из последней реакции следует, что для эффективного проведения сульфитации важно, чтобы сок II сатурации имел натуральную щелочность.
При очень низкой натуральной щелочности при дальнейшей сульфитации будет происходить растворение находящегося в осадке сульфита кальция с образованием более растворимого гидросульфита кальция:
и карбоната кальция при наличии его в растворе, если сок II сатурации плохо профильтрован и в нем в виде мути находится осадок СаСО3
Поскольку растворимость сульфита кальция примерно в десять раз больше растворимости карбоната кальция, то это также приводит к увеличению содержания солей кальция в соке.
Образовавшиеся при сульфитации растворимые соли кальция затем будут выпадать в осадок при выпаривании сока, так как их растворимость с повышением концентрации сахарозы снижается.
Во избежание увеличения содержания растворимых солей кальция при сульфитации необходимо, чтобы сок II сатурации был отсатурирован до оптимальной щелочности и тщательно профильтрован.
Если же щелочность сока II сатурации будет выше оптимальной, т. е. в растворе будет содержаться свободный Са(ОН)2, то это неизбежно приведет к увеличению растворимых солей кальция в растворе и выпадению их в осадок на выпарной установке. Из этого следует, что при переработке свеклы нормального качества нельзя оставлять на второй сатурации щелочность выше оптимальной и затем проводить сульфитацию.
Исключением из этого правила является переработка свеклы с низкой натуральной щелочностью. При выпаривании сока, полученного из такой свеклы, вследствие значительного падения величины рН возможно и получение кислого сиропа, что недопустимо, так как это связано с разложением сахарозы. Поэтому в этом случае держат более высокую щелочность сока II сатурации, сознательно идя на увеличение растворимых солей кальция в сульфитированном соке, и возможность более быстрого загорания выпарной установки, так как это зло является меньшим по сравнению с разложением сахарозы и связанными с этим дополнительными потерями.
Обесцвечивание соков и сиропа при сульфитации связано:
• с переводом красящих веществ в бесцветные (лейкосоединения) за счет восстановления ауксохромных групп их, например двойных связей по схеме:
• с восстановлением трехвалентного железа Fe+++, образующего с фенольными соединениями окрашенные комплексы, в двухвалентное железо Fe++, которое не образует последних.
Диоксид серы блокирует альдегидные и кетонные группы глюкозы и фруктозы, что препятствует образованию интенсивно окрашенных красящих веществ-меланоидинов в результате взаимодействия моносахаридов с аминокислотами (реакции Майяра).
Именно с этим связано, что с повышением содержания редуцирующих веществ в соке увеличивается расход диоксида серы.
Подобным образом диоксид серы действует и на ряд других соединений, таких как оксиметилфурфурол, метилглиоксаль, образующихся при разложении моносахаридов и участвующих в образовании красящих веществ.
Согласно данным В.3. Семененко и Ю.Д. Головняка, эффект обесцвечивания находится в прямой зависимости от количества добавленного диоксида серы. Максимальный эффект обесцвечивания - примерно 22% - составляет при добавлении 0,01% SО2 и величине рН примерно 8,0. При дальнейшем увеличении количества SО2 величина эффекта уменьшается, происходит снижение величины рН, при которой уже возможно разложение сахарозы.
Наибольшее влияние сульфитация оказывает на предупреждение образования красящих веществ и повышение цветности при выпаривании.
Известно, что выпаривание несульфитированного сока II сатурации приводит к получению сиропа с цветностью на 60...90% выше, по сравнению с сульфитированым.
Считается, что даже неглубокое сульфитирование с использованием 0,005% SО2 позволяет уменьшить нарастание цветности при выпаривании на 30...50%.
Сульфитация препятствует нарастанию окраски на выпарной установке за счет меньшего количества образующихся красящих веществ вследствие блокировки карбонильных групп редуцирующих соединений, которые становятся менее реакционноспособными.
Для предупреждения нарастания цветности на выпарной установке сульфитации следует подвергать хорошо отфильтрованный сок после тщательно проведенной оптимальной II сатурации.
Сульфитация проводится непрерывным способом при температуре 85...90?С при помощи сульфитационного газа, получаемого сжиганием серы в сернистых печах, и содержащего 16...18% SО2 или жидкого SО2. Эффект обесцвечивания на сульфитации составляет примерно 20%.
Сульфитацию сока следует проводить до получения сульфитированного сока с рН 8,9...9,2 (розовая окраска с фенолфталеином).
Расход серы для получения SО2, необходимого для сульфитации продуктов при переработке 1 тыс. т свеклы, составляет 3...6 кг.
При низкой натуральной щелочности во избежании кислой реакции сульфитированного сока необходимого эффекта предупреждения потемнения сока на выпарной установке можно достичь путем добавления нейтрального сульфита натрия (Na2SО3) к соку II сатурации в количестве 0,01...0,02 % к массе свеклы.
В качестве обесцвечивающего агента можно использовать и безводный пиросульфит натрия (Na2S2O5), который добавляют к соку в виде 33%-ного раствора, приготавливаемого в деревянной емкости.
Его добавляют к соку в количестве 0,005...0,01% к массе свеклы. Добавление пиросульфита в количестве 0,01 % к массе свеклы приводит к снижению щелочности сока на 0,003% СаО. Поэтому его можно применять в том случае, если сок имеет невысокую натуральную щелочность.
Однако необходимо иметь в виду, что применение сульфита и пиросульфита натрия связано с введением в сок ионов Na, являющихся сильными мелассообразователями.
Так, при применении, например, сульфита натрия в количестве 0,01% к массе свеклы дополнительные потери сахара в мелассе за счет введения ионов натрия составят примерно 0,005% к массе свеклы.
При выпаривании даже нормально отсатурированного сока всегда имеет место нарастание цветности за счет образования новых красящих веществ, что приводит к повышению цветности сиропа.
Часть вновь образовавшихся на выпарной установке красящих веществ способна обесцвечиваться под действием SО2. Поэтому сульфитация сиропа также способствует уменьшению его цветности, что важно для снижения цветности получаемого сахара.
Подвергающиеся перекристаллизации желтые сахара II и III кристаллизации также содержат образовавшиеся при уваривании утфелей красящие вещества, которые интенсивно включаются в кристаллы сахара при кристаллизации сахарозы и повышают цветность сахара-песка. Часть этих красящих веществ также обесцвечивается под действием SО2. Поэтому клеровку этих сахаров целесообразно также сульфитировать. Поскольку сироп и клеровка желтых сахаров используются для уваривания утфеля первой кристаллизации, то эту смесь и подвергают сульфитации.
Сульфитация сиропа и клеровки имеет то преимущество, что здесь уже нет опасности увеличения солей кальция и весь SО2 расходуется на восстановление красящих веществ.
Сироп с клеровкой сульфитируют до рН 8,0...8,5 (красная окраска с крезоловым красным).
При проведении сульфитации необходим тщательный контроль щелочности, который можно проводить при помощи бумажек, обработанных крезолом красным (рН 7,2...8,8). Красная окраска такой бумажки, смоченной сульфитированным соком, свидетельствует о его щелочной реакции и соответствует величине щелочности на фенолфталеин, примерно равной 0,005%.
Сульфитация сиропа и клеровки должна быть проведена таким образом, чтобы в продуктах присутствовали свободные сульфиты в количестве не менее 0,002...0,003% к массе продукта, что предупреждает образование новых красящих веществ.
Проведение сульфитации сока и сиропа позволяет повысить эффективность процесса сульфитации и получить эффект обесвечивания, равный примерно 30%.
Снижение цветности. Обесцвечивание соков сернистым газом (SО2), по исследованиям О. Шпенглера, наиболее эффективно при низкой величине рН (7...8). Обесцвечивающее действие SО2 энергичнее, чем NaHSO3 и Na2SО3, которые действуют слабее, так как эти соли не понижают величины рН как сернистая кислота. Особенно энергично действуют первые порции SО2 (до 0,03...0,05 % на 100 г сухих веществ). После сульфитации в соке должно содержаться 0,03...0,004% избыточного SО2.
В Чехии О. Мокером для обесцвечивания продуктов свеклосахарного производства был исследован ряд окислителей - перекись водорода, хлор, хлорная известь, озон и др. Вначале эффект был значительным, однако после четырехчасового нагревания цветность была такой же, как и до начала процесса, а в отдельных случаях даже и выше.
Известно, что выпаривание несульфитированного сока II сатурации приводит к получению сиропа с цветностью на 60...90% выше по сравнению с сульфитированным.
Считается, что даже неглубокое сульфитирование с использованием 0,005% SО2 позволяет уменьшить нарастание цветности при выпаривании на 30...50%.
Снижение щелочности и вязкости. При высокой натуральной щелочности и оптимальной щелочности II сатурации значительно затруднен процесс уваривания утфелей. Это объясняется тем, что часть сахара оказывается связанной щелочью и находится в виде сахарата, поэтому приходится для образования кристаллов и их роста доводить сироп до более высокой концентрации, ведущей к повышению вязкости, замедлению образования и роста кристаллов. Процесс уваривания при этом занимает значительно больше времени и задерживает работу всего завода.
Замечено, что такие затруднения наблюдаются обычно при переработке свеклы, которая имеет высокую натуральную щелочность. Снижать ее путем пересатурирования на II сатурации вредно, так как это повышает содержание солей кальция. Кроме того, полученный бикарбонат кальция на выпарке все равно разлагается, и сироп имеет снова высокую щелочность. Единственный способ, снижающий щелочность, - это только сульфитация.