II сатурация
9-05-2017, 20:46
Целью II сатурации является снижение содержания солей кальция в соке до минимума, так как они, являясь солями жесткости, вызывают образование накипи на греющей поверхности выпарной установки.
Считают, что основную роль в процессах II сатурации играют щелочи - калий и натрий, находящиеся в диффузионном соке в виде солей органических и неорганических солей кислот. При добавлении извести на дефекации, известь вступает в обменную реакцию с органическими кислотами, дающими с ними соли кальция, часть из которых не растворима.
В результате такой обменной реакции высвобождается часть щелочей, которая находится в соке в свободном виде в форме гидроокисей калия и натрия, которые в процессе сатурации превращаются в карбонаты. Их сумму, в эквиваленте СаО, называют натуральной щелочностью. Величина последней зависит от содержания К и Na в свекле и от количества кислот, которые не образуют с известью нерастворимого осадка. Чем больше таких кислот, тем меньше величина натуральной щелочности. Их количество увеличивается при хранении свеклы. Поэтому чем больше хранится свекла, тем ниже величина натуральной щелочности. В отдельных случаях она может быть отрицательной.
На второй сатурации при пропускании углекислоты вначале происходит превращение Са(ОН)2 в СаСО3, затем КОН и NaOH переводятся в карбонаты, и если дальше проводить сатурирование, то будут уже образовываться дибикарбонаты кальция и щелочных металлов.
Изменение соотношения основных компонентов сока в процессе II сатурации схематически представлено ниже:
В соответствии с приведенной выше схемой, содержание солей кальция вначале (I и II стадии) уменьшается, достигает минимума, а затем увеличивается за счет растворения СаСО3 с переходом его в более растворимый гидрокарбонат кальция (рис. 22).
Из представленной схемы (рис. 22) следует, что содержание солей кальция в соке будет наименьшим, когда гидроокиси калия и натрия будут превращены в карбонаты.
Последние, взаимодействуя с растворимыми солями кальция, переводят часть СаСО3 в осадок по реакции
Щелочность сока в I фазе сатурирования и на II сатурации соответствует так называемой практической оптимальной щелочности.
Величина оптимальной щелочности на II сатурации зависит от качества перерабатываемой свеклы. Она может колебаться от 0,18 до 0,022% СаО, что примерно соответствует величине рН сока 8,5...9,4. Величина оптимальной щелочности и соответствующее ей значение рН зависят от величины натуральной щелочности.
При этом чем выше натуральная щелочность, тем меньше содержание солей кальция в соке II сатурации.
Для объяснения минимального содержания солей кальция исходят из растворимости СаСО3, которая в насыщенном растворе характеризуется величиной произведения растворимости
Концентрация ионов Са++ и CO3-- в уравнении представляет собой лишь их активную часть, т. е. способную к взаимодействию и образованию СаСO3. Активная концентрация ионов Са++ в свекловичных соках, исходя из исследований Ф. Чуты, составляет всего 26% от общего их содержания. Количество ионов CO3- в соке обусловлено степенью диссоциации угольной кислоты, которая в значительной мере зависит от величины рН:
Так как величина рН соков II сатурации колеблется от 8,5 до 9,4, то содержание ионов СО3- составляет всего от 1 до 13 % от общего количества CO2.
Причиной столь низкой степени диссоциации углекислоты в сатурационном соке является то, что К2СО3 и Na2CO3 растворены не в чистой воде, а растворе слабой кислоты - сахарозы, рК которой при 25° равно 12,6, что довольно близко к рК угольной кислоты - 10,25. Сахароза, как слабая кислота, способна значительно уменьшить диссоциацию углекислоты, вследствие чего значительно затрудняется удаление кальция из сатурационных соков.
Исходя из приведенного, полное удаление солей кальция даже при оптимальной щелочности с помощью К2СO3 и Na2CO3, присутствующих в соке, невозможно, так как концентрация свободных ионов Са++ и СO3- сравнительно невелика по сравнению с обшей их концентрацией.
Осаждение солей кальция, согласно величине произведения растворимости, будет тем полнее, чем больше концентрация ионов СО3-, которая, как следует из приведенных выше данных, будет тем больше, чем выше оптимальная щелочность, т. е. чем больше величина натуральной щелочности.
В соке II сатурации часть карбоната кальция не выпадает в осадок и остается в растворе в пересыщенном состоянии. Количество невыкристаллизовавшегося во время сатурации карбоната кальция весьма велико и может доходить до 66...70 % относительно к общему содержанию в насыщенном растворе.
Образование пересыщенных растворов карбоната кальция на II сатурации связано, в частности, с действием ВМС, таких как пектиновые и белковые вещества, декстран и др., которые задерживают образование и рост карбоната кальция. С повышением температуры, увеличением количества СаСO3 и перемешивания влияние защитного действия коллоидов уменьшается.
На выкристаллизование СаСО3 из пересыщенного раствора карбоната кальция оказывает влияние применяемое фильтрационное оборудование. Так, известно, что при прохождении сока через относительно толстый слой осадка полностью выпадает в осадок карбонат кальция, находящийся в пересыщенном растворе.
В практике часто для снижения содержания солей кальция на II сатурации добавляют соду, что в ряде случаев не только не уменьшает загорание выпарной станции, но, наоборот, в некоторых случаях приводит к ее увеличению.
Объяснить это явление можно исходя из произведения растворимости СаСО3 в соке:
При добавлении некоторого количества соды (а) произойдет повышение концентрации ионов СО3-, а так как величина произведения растворимости ПР карбоната кальция при прочих равных условиях постоянная, то это приведет к образованию некоторого количества СаСО3, которое обозначим через х.
Соответственно произведение растворимости можно записать:
После соответствующих преобразований получим уравнение гиперболы, выражающее удаление солей кальция в зависимости от количества добавленной соды. Графическое изображение этой зависимости представлено на рис. 23.
Из представленной на рис. 23 зависимости следует, что при добавлении соды соли кальция удаляются неравномерно. Удаление их зависит от концентрации свободных ионов Са++ и ионов СО3- в соке, т. е. его качества. Так, в верхней части гиперболы, примерно до точки А, удаление солей кальция максимальное, а в нижней части - минимальное.
Это связано с тем, что соли кальция при добавлении соды удаляются неравномерно в зависимости от концентрации свободных ионов Са++ и ионов СО3-.
Удаление солей кальция из сока при помощи соды можно считать безопасным в том случае, если отношение концентрации ионов Са++ к ионам СО3- будет близким или равным единице. Если это соотношение будет нарушено в сторону увеличения содержания ионов СО3-, то при сгущении сока на выпарной установке возможно выпадение еще большего количества СаСО3 по сравнению с тем, которое выпало бы без обработки сока. Объясняется это присутствием в соке значительного количества таких солей кальция, как, например, его комплексные соединения с аминокислотами и т. д., которые при сгущении выпадают в осадок.
На основании приведенного выше можно объяснить происхождение явления при замене в соке II сатурации ионов К+ и Na+ (с помощью катионита) на ионы Са++ (способ SCC, способ Квентина).
Кроме соды, для удаления солей кальция используют тринатрийфосфат, дающий малорастворимый трикальцийфосфат. Осадок трикальцийфосфата выпадает гораздо быстрее и полнее, чем СаСО3. Преимуществом фосфатов по сравнению с содой является также и то, что осадок Са3(РО4)2 не образует накипи на поверхности нагрева.
Весьма эффективным мероприятием снятия пресыщения на II сатурации является применявшееся ранее добавление небольшого количества извести (0,15...0,25% СаО) в аппарат II сатурации или поведение дефекации перед II сатурацией.
Добавление извести на II сатурацию позволяет, с одной стороны, получить большее количество кристаллического СаСО3 и за счет этого уменьшить пересыщение, и, с другой стороны, полнее удалить «защитные коллоиды», обуславливающие образование пересыщения СаСО3.
Снятию пересыщения СаСО3 в соке II сатурации также способствует внутрикотловая рециркуляция, установка после сатуратора дозревателя с перемешивающим устройством и проведение процесса сатурации в 2 аппаратах, что упрощает проведение процесса в условиях более близких к оптимальным, и увеличивает время кристаллизации карбоната кальция.
Считают, что основную роль в процессах II сатурации играют щелочи - калий и натрий, находящиеся в диффузионном соке в виде солей органических и неорганических солей кислот. При добавлении извести на дефекации, известь вступает в обменную реакцию с органическими кислотами, дающими с ними соли кальция, часть из которых не растворима.
В результате такой обменной реакции высвобождается часть щелочей, которая находится в соке в свободном виде в форме гидроокисей калия и натрия, которые в процессе сатурации превращаются в карбонаты. Их сумму, в эквиваленте СаО, называют натуральной щелочностью. Величина последней зависит от содержания К и Na в свекле и от количества кислот, которые не образуют с известью нерастворимого осадка. Чем больше таких кислот, тем меньше величина натуральной щелочности. Их количество увеличивается при хранении свеклы. Поэтому чем больше хранится свекла, тем ниже величина натуральной щелочности. В отдельных случаях она может быть отрицательной.
На второй сатурации при пропускании углекислоты вначале происходит превращение Са(ОН)2 в СаСО3, затем КОН и NaOH переводятся в карбонаты, и если дальше проводить сатурирование, то будут уже образовываться дибикарбонаты кальция и щелочных металлов.
Изменение соотношения основных компонентов сока в процессе II сатурации схематически представлено ниже:
В соответствии с приведенной выше схемой, содержание солей кальция вначале (I и II стадии) уменьшается, достигает минимума, а затем увеличивается за счет растворения СаСО3 с переходом его в более растворимый гидрокарбонат кальция (рис. 22).
Из представленной схемы (рис. 22) следует, что содержание солей кальция в соке будет наименьшим, когда гидроокиси калия и натрия будут превращены в карбонаты.
Последние, взаимодействуя с растворимыми солями кальция, переводят часть СаСО3 в осадок по реакции
Щелочность сока в I фазе сатурирования и на II сатурации соответствует так называемой практической оптимальной щелочности.
Величина оптимальной щелочности на II сатурации зависит от качества перерабатываемой свеклы. Она может колебаться от 0,18 до 0,022% СаО, что примерно соответствует величине рН сока 8,5...9,4. Величина оптимальной щелочности и соответствующее ей значение рН зависят от величины натуральной щелочности.
При этом чем выше натуральная щелочность, тем меньше содержание солей кальция в соке II сатурации.
Для объяснения минимального содержания солей кальция исходят из растворимости СаСО3, которая в насыщенном растворе характеризуется величиной произведения растворимости
Концентрация ионов Са++ и CO3-- в уравнении представляет собой лишь их активную часть, т. е. способную к взаимодействию и образованию СаСO3. Активная концентрация ионов Са++ в свекловичных соках, исходя из исследований Ф. Чуты, составляет всего 26% от общего их содержания. Количество ионов CO3- в соке обусловлено степенью диссоциации угольной кислоты, которая в значительной мере зависит от величины рН:
Так как величина рН соков II сатурации колеблется от 8,5 до 9,4, то содержание ионов СО3- составляет всего от 1 до 13 % от общего количества CO2.
Причиной столь низкой степени диссоциации углекислоты в сатурационном соке является то, что К2СО3 и Na2CO3 растворены не в чистой воде, а растворе слабой кислоты - сахарозы, рК которой при 25° равно 12,6, что довольно близко к рК угольной кислоты - 10,25. Сахароза, как слабая кислота, способна значительно уменьшить диссоциацию углекислоты, вследствие чего значительно затрудняется удаление кальция из сатурационных соков.
Исходя из приведенного, полное удаление солей кальция даже при оптимальной щелочности с помощью К2СO3 и Na2CO3, присутствующих в соке, невозможно, так как концентрация свободных ионов Са++ и СO3- сравнительно невелика по сравнению с обшей их концентрацией.
Осаждение солей кальция, согласно величине произведения растворимости, будет тем полнее, чем больше концентрация ионов СО3-, которая, как следует из приведенных выше данных, будет тем больше, чем выше оптимальная щелочность, т. е. чем больше величина натуральной щелочности.
В соке II сатурации часть карбоната кальция не выпадает в осадок и остается в растворе в пересыщенном состоянии. Количество невыкристаллизовавшегося во время сатурации карбоната кальция весьма велико и может доходить до 66...70 % относительно к общему содержанию в насыщенном растворе.
Образование пересыщенных растворов карбоната кальция на II сатурации связано, в частности, с действием ВМС, таких как пектиновые и белковые вещества, декстран и др., которые задерживают образование и рост карбоната кальция. С повышением температуры, увеличением количества СаСO3 и перемешивания влияние защитного действия коллоидов уменьшается.
На выкристаллизование СаСО3 из пересыщенного раствора карбоната кальция оказывает влияние применяемое фильтрационное оборудование. Так, известно, что при прохождении сока через относительно толстый слой осадка полностью выпадает в осадок карбонат кальция, находящийся в пересыщенном растворе.
В практике часто для снижения содержания солей кальция на II сатурации добавляют соду, что в ряде случаев не только не уменьшает загорание выпарной станции, но, наоборот, в некоторых случаях приводит к ее увеличению.
Объяснить это явление можно исходя из произведения растворимости СаСО3 в соке:
При добавлении некоторого количества соды (а) произойдет повышение концентрации ионов СО3-, а так как величина произведения растворимости ПР карбоната кальция при прочих равных условиях постоянная, то это приведет к образованию некоторого количества СаСО3, которое обозначим через х.
Соответственно произведение растворимости можно записать:
После соответствующих преобразований получим уравнение гиперболы, выражающее удаление солей кальция в зависимости от количества добавленной соды. Графическое изображение этой зависимости представлено на рис. 23.
Из представленной на рис. 23 зависимости следует, что при добавлении соды соли кальция удаляются неравномерно. Удаление их зависит от концентрации свободных ионов Са++ и ионов СО3- в соке, т. е. его качества. Так, в верхней части гиперболы, примерно до точки А, удаление солей кальция максимальное, а в нижней части - минимальное.
Это связано с тем, что соли кальция при добавлении соды удаляются неравномерно в зависимости от концентрации свободных ионов Са++ и ионов СО3-.
Удаление солей кальция из сока при помощи соды можно считать безопасным в том случае, если отношение концентрации ионов Са++ к ионам СО3- будет близким или равным единице. Если это соотношение будет нарушено в сторону увеличения содержания ионов СО3-, то при сгущении сока на выпарной установке возможно выпадение еще большего количества СаСО3 по сравнению с тем, которое выпало бы без обработки сока. Объясняется это присутствием в соке значительного количества таких солей кальция, как, например, его комплексные соединения с аминокислотами и т. д., которые при сгущении выпадают в осадок.
На основании приведенного выше можно объяснить происхождение явления при замене в соке II сатурации ионов К+ и Na+ (с помощью катионита) на ионы Са++ (способ SCC, способ Квентина).
Кроме соды, для удаления солей кальция используют тринатрийфосфат, дающий малорастворимый трикальцийфосфат. Осадок трикальцийфосфата выпадает гораздо быстрее и полнее, чем СаСО3. Преимуществом фосфатов по сравнению с содой является также и то, что осадок Са3(РО4)2 не образует накипи на поверхности нагрева.
Весьма эффективным мероприятием снятия пресыщения на II сатурации является применявшееся ранее добавление небольшого количества извести (0,15...0,25% СаО) в аппарат II сатурации или поведение дефекации перед II сатурацией.
Добавление извести на II сатурацию позволяет, с одной стороны, получить большее количество кристаллического СаСО3 и за счет этого уменьшить пересыщение, и, с другой стороны, полнее удалить «защитные коллоиды», обуславливающие образование пересыщения СаСО3.
Снятию пересыщения СаСО3 в соке II сатурации также способствует внутрикотловая рециркуляция, установка после сатуратора дозревателя с перемешивающим устройством и проведение процесса сатурации в 2 аппаратах, что упрощает проведение процесса в условиях более близких к оптимальным, и увеличивает время кристаллизации карбоната кальция.