Получение сахара из мелассы

Значение получения сахара из мелассы. Не следует забывать, что меласса содержит 50% ценного питательного вещества — сахара, ради получения которого и культивируется свекла. Поэтому с народнохозяйственной точки зрения было бы целесообразнее использовать мелассу именно для получения сахара, а не чего-либо другого, конечно, при условии, что метод получения будет не слишком дорог и сложен.
В самом деле, для спиртового производства тратят около 70% всей мелассы, между тем для этого производства можно применять не только картофель, культура которого гораздо проще, чем культура свеклы, но даже и совсем непищевое сырье — древесные опилки, лузгу, солому и т. д.; широко развивается и получение дешевого синтетического спирта из нефтепродуктов. На корм скоту тратят около 10% всей мелассы, но не лучше ли кормить скот сеном и жмыхами, не имеющими пищевого значения, а из мелассы получать сахар и таким образом увеличить в стране количество питательных веществ. Поэтому весьма важно рассмотреть имеющиеся методы получения сахара из мелассы.
Таких методов имеется несколько:
- выделение сахара из мелассы в виде плохо растворимого трехкальциевого сахарата;
- осаждение сахара в виде двухстронциевого сахарата (стронциановый метод);
- осаждение сахара в виде однобариевого сахарата;
- осаждение сахара при помощи концентрированной уксусной кислоты.
Сепарация по Стеффену. Сепарация по Стеффену основана на осаждении сахарозы в виде трехкальциевого сахарата из разбавленного раствора мелассы при помощи тонкого порошка извести. Несахара мелассы остаются в растворе; их удаляют при фильтрации, а отфильтрованный сахарат, размешанный с про-моями, применяют в виде «сахаратного молока» на дефекации вместо обычного известкового молока. Таким образом, сахар мелассы возвращается обратно в соки сахарного завода. Весьма ценно, что для выделения сахара из мелассы при этом способе не затрачивается никаких дополнительных материалов, а используется та же известь, которая все равно нужна для очистки сока на дефекации.
Сепарация по Стеффену применяется на многих свеклосахарных заводах в США.
Мелассу, идущую на сепарацию, разбавляют в мешалке 1 водой или промоями с сахаратных фильтров (до СВ 10—12%, или содержания сахара 5,2—5,5%). Раствор поступает в реактор-холодильник 2 с хорошей пропеллерной мешалкой, работающий периодически, где охлаждается до температуры по возможности около 10° С. Затем в реактор постепенно при энергичном перемешивании и охлаждении подают тонко размолотую известь (рис. 170). Известь добавляют в течение 15—20 мин. Выпадает трехкальциевый сахарат. Желательно, чтобы температура была не выше 15° С.

За ходом процесса можно следить отбирая пробы и определяя щелочность фильтрата их. Сначала количество извести в растворе возрастает, например, до 2,8% СаО; затем при осаждении сахарата щелочность быстро понижается и доходит до 0,6—0,7% СаО, что и служит признаком достаточной полноты осаждения. Эти характерные изменения щелочности вполне понятны с точки зрения теории образования трехкальциевого сахарата: сначала известь в избыточном количестве растворяется, образуя сильно пересыщенный раствор, из которого затем и выкристаллизовывается трехкальциевый сахарат. Для достаточно полного осаждения обычно затрачивают на 100 частей сахара в мелассе 115 частей СаО. В растворе остается лишь около 0,5% сахара вместо первоначальных 5,2, т. е. в осадке оказывается около 90% всего имеющегося сахара. Всю массу спускают в сборник 3, откуда она идет на вакуум-фильтр.
Осадок сахарата возможно быстрее отфильтровывают на вакуум-фильтре и промывают холодной водой, причем отдельно собирают первоначальный маточный раствор и промой. Промой применяют вместо воды для приготовления мелассового раствора (для разбавления мелассы до 10—12% СВ).
Маточный раствор (щелок) можно удалять как отброс или же лучше выделять из него еще значительную часть сахара нагреванием до 85—90° С. Сахар при этом выпадает тоже в виде трехкальциевого сахарата.
Теория образования этого «горячего» трехкальциевого сахарата описана в разделе химии сахарозы. При нагревании происходит гидролиз находящегося в растворе сахарата. Известь, освободившаяся вследствие гидролиза, должна выпасть в осадок, так как растворимость ее очень мала (0,06%), но скорость выпадения в осадок извести незначительна, поэтому выпадает быстрее кристаллизующийся трехкальциевый сахарат. Подогрев до 40° С производят в подогревателе, так как осадок сахарата еще не выпадает. Дальнейшее нагревание ведется в подогревателях-реакторах 4 открытым паром при помощи барботеров. В маточном растворе, отфильтрованном от холодного сахарата, содержится обычно около 0,55% сахара. Щелочность маточного раствора около 0,80% СаО. После нагревания щелочность его оказывается около 0,40% СаО и содержание сахара 0,15%. После насыщения углекислотой и отфильтровывания углекальциевой соли в этом щелоке содержится 3,0% СВ, т. е. чистота составляет лишь 5,0%.
Суспензию выпавшего «горячего» сахарата сгущают в многоярусном отстойнике 5.
Для отделения осадка «горячего» сахарата из сгущенной суспензии его применяют также вакуум-фильтры, причем жидкость должна оставаться горячей. Но при фильтрации горячей и сильно щелочной жидкости очень быстро изнашивается фильтрующий холст. Поэтому для фильтрации горячего сахарата применяют более устойчивую капроновую ткань.
В получаемом трехкальциевом сахарате вследствие несовершенной промывки его, конечно, содержится не только известь и сахар, но также и примесь несахаров. Особенно прочно удерживаются адсорбированные сахаратом поверхностно-активные окрашенные вещества мелассы, что является большим недостатком сепарации по Стеффену.
Для определения качества полученного сахарата суспензию его в воде сатурируют углекислотой, причем известь оседает в виде углекальциевой соли, а сахар и несахара переходят в раствор. Осадок отфильтровывают и определяют чистоту раствора. При хорошей промывке такая чистота сахарата должна быть не меньше 90 %.
Схема сепарационного отделения изображена на рис. 170. Холодильник-реактор для осаждения сахарата (см. схему) напоминает по устройству выпарной аппарат Роберта: узкие вертикальные трубки и в середине широкая циркуляционная труба. Раствор мелассы заполняет трубки, находится под ними и над ними. Снаружи трубки омываются не паром, как в аппарате Роберта, а холодной водой (5—10°С). Для энергичного перемешивания мелассового раствора в пространстве под трубками имеется пропеллерная мешалка, делающая, например, 100 об/мин. Она действует как центробежный насос, засасывая раствор из циркуляционной трубы и нагнетая его вверх по узким трубкам. Размолотая известь, подаваемая сверху, увлекается током раствора в циркуляционную трубу и моментально основательно смешивается с раствором.
Для грубого предварительного измельчения извести применяют конусные дробилки (размер кусков около 10 мм в поперечнике). Более тонкого размола извести достигали ранее на жерновах или шаровых мельницах с последующим просеиванием ее через тонкие сита. Известь можно размолоть более совершенно и роликовых мельницах, в которые подается ток воздуха, уносящий лишь тонкие, достаточно измельченные частицы и оставляющий крупные кусочки в мельнице. Таким образом, сита не нужны.
Тонкие частицы СаО выделяются из воздуха в центробежном сепараторе типа Сирокко, откуда их направляют в холодильник для осаждения сахарата. Воздух же, освобожденный от частиц извести, вновь гонится вентилятором в роликовую мельницу; таким образом, используется все время один и тот же воздух, который циркулирует в герметически замкнутой системе, поэтому в помещение не проникает пыль; раньше обильная известковая пыль делала работу в сепарационном отделении весьма тяжелой и вредной для здоровья.
Метод сепарации позволяет утилизировать при хорошо поставленном производстве теоретически около 87% к массе сахара мелассы, т. е. потери сахара в отходящих щелоках составляют лишь 0,2—0,3% к массе свеклы. На практике же выход оказался значительно меньше (около 80%).
В России на ряде сахарных заводов применялась сепарация по Стеффену в период 1890—1910 гг., но оборудование было еще очень несовершенно: холодильники имели не пропеллерные, а шнековые мешалки, перемешивание было весьма слабо, что вызывало большой расход извести и увеличенные потери в щелоках. Мельницы для извести давали много пыли, размельчение было недостаточно тонким. Для отделения сахарата применялись фильтрпрессы, а не вакуум-фильтры, что требовало тяжелой ручной работы и не позволяло хорошо промыть сахарат; «горячего» сахарата совсем не выделяли, что также вызывало увеличенные потери сахара. Ввиду всех этих недочетов метод сепарации оказался нерентабельным и все сепарационные отделения постепенно закрылись (к 1912 г.).
Недочеты метода сепарации по Стеффену еще довольно значительны, хотя многие из них могли бы быть устранены.
Расход извести еще слишком велик: 115% к массе сахара мелассы, тогда как теоретически (по формуле трехкальциевого сахарата С12Н22О11 * 3СаО) он должен бы составлять лишь 49%). Это удорожает производство, так как всю эту известь необходимо тонко размалывать.
Расход извести, подлежащей размолу, можно бы сократить почти на 1/3, если бы направлять в холодильник раствор мелассы, уже насыщенный известью, а для насыщения применять известь в кусках, а не размолотую. Избыток извести и недопал можно бы удалять путем отстаивания.
Применение заранее насыщенного известью мелассового раствора облегчило бы и улучшило бы также и процесс осаждения сахарата в реакторе, так как в него потребовалось бы всыпать на 30% меньше извести и выделение тепла также уменьшилось бы на 30%.
Недостатком является периодический способ работы реакторов. Но на сахарных заводах Спрекельс в США уже осуществлен и непрерывный способ осаждения трехкальциевого сахарата. Для этого применяют раствор мелассы, уже заранее насыщенный известью (известь в виде известкового молока в количестве 22% СаО к массе сахара) и охлажденный до 4°С (применяют холодильные машины).
Мелассовый раствор подается равномерным, точно регулируемым потоком по касательной в воронкообразный сосуд, где он движется вихреобразно, но без образования пены. Туда же равномерно ленточным транспортером подается тонкий порошок извести, который хорошо смешивается с быстровращающимся мелассовым раствором и уходит из нижнего конца воронки в центробежный насос, завершающий перемешивание.
Насос подает смесь в нижнюю часть вертикального цилиндрического реактора с мешалкой, где смесь задерживается около 3 мин и идет дальше на вакуум-фильтры. Часть смеси из верхней части реактора при помощи особого центробежного насоса циркулирует в нижнюю часть его, что способствует укрупнению частиц осажденного сахара. При непрерывном проведении процесса со всей этой станцией полностью справляется один рабочий. Установка за сутки перерабатывает 200 т мелассы.
При обессахаривании мелассы по Стеффену осаждается не только сахароза, но также и раффиноза, содержащаяся в мелассе, которая образует нерастворимый трехкальциевый раффинозат. Таким образом, в соки сахарного завода возвращается не только сахароза, но и раффиноза мелассы. Поэтому соки, сиропы и меласса сахарного завода постепенно все более и более обогащаются раффинозой. Возвращается также много красящих веществ, адсорбированных сахаратом, что повышает цветность соков.
В мелассе может накопиться до 5% раффинозы. Это затрудняет варку утфелей, форма кристаллов сахара делается вытянутой, игольчатой, увеличивается количество и чистота мелассы. Для устранения ненормальностей богатую раффинозой «дискардную» мелассу выводят из сахарного завода, а в сепарационном цехе некоторое время перерабатывают мелассу из других сахарных заводов, не имеющих сепарации. Приходится выводить в качестве дискардной 15—20% мелассы.
Кроме раффинозы, как уже указывалось, при обессахариванни мелассы методом сепарации в сок возвращаются адсорбированные сахаратом поверхностно-активные и особенно цветные вещества, что тоже, конечно, вредно отражается на процессах сахарного производства. Но все же эти затруднения вполне преодолимы.
Несахара мелассы при обессахаривании по Стеффену теряются, уходя со щелоками, являющимися обременительными отбросами, их удаляют на поля орошения. Для получения удобрений щелока можно сгущать на выпарке в 6—7 корпусах, допуская в первом из них высокую температуру кипения, например 135° С, так как опасаться разложения сахарозы уже не приходится. Из сгущенного щелока, как и из барды мелассоспиртовых заводов, можно получать бетаин, глутаминовую кислоту и соли калия.
Для сепарации требуется много холодной воды для охлаждения, и все же охлаждение часто бывает недостаточным. Это сильно повышает потери сахара в щелоках. Для России и особенно для восточных районов этот недостаток сепарации значительно смягчается, так как там длительная производственная кампания проходит в холодные зимние месяцы, когда нетрудно иметь холодильную-воду достаточно низкой температуры (даже близкой к 0°).
Стронциановый метод обессахаривания мелассы. Основным процессом стронцианового способа обессахаривания мелассы является осаждение двухстронциевого сахарата из мелассового раствора. Для полноты осаждения требуется применять избыток осаждающего реактива гидрата окиси стронция (Sr(OH)2*8Н2О). Поэтому осаждение ведут при температуре кипения, так как при низкой температуре растворимость Sr(OH)2 очень мала и невозможно иметь в растворе достаточный избыток стронция, необходимый для осаждения двухстронциевого сахарата. При повышенной температуре, наоборот, растворимость Sr(OH)2 весьма повышается и осаждение сахарата идет достаточно полно.
Растворимость SrO в воде в зависимости от температуры следующая:

Как видим, при температуре 100° С растворимость SrO в 56 раз больше, чем при 0°.
Для осаждения сахара мелассу сначала разбавляют промоями сахарата, содержащими уже 15% Sr(ОH)2*8H2О (объемные проценты, т. е. г/100 мл) и 0,5% сахара. На одну часть мелассы берут 2,5 части промоя. Затем раствор доводят до кипения и при кипячении вносят кристаллический гидрат окиси стронция — Sr(OH)2*8Н2О. Осаждается двухстронциевый сахарат в виде хорошо фильтрующихся кристаллов. Осаждение достаточно полное, если в межкристальной жидкости имеется до 16—17,5% (объемных) Sr(ОH)2*8H2О и лишь 0,2—0,4% сахара.
Осадок сахарата отфильтровывают и промывают. Получают щелок, содержащий все несахара, и промой, используемый для приготовления нового раствора мелассы.
В отличие от сепарации по Стеффену стронциевый сахарат нельзя применять для очистки диффузионного сока, так как при этом потеряли бы очень ценный реактив — гидрат окиси стронция. Поэтому завод, обессахаривающий мелассу стронциановым методом, не является частью свеклосахарного завода, а представляет собой совершенно самостоятельное предприятие, перерабатывающее привозную мелассу с ряда сахарных заводов. Все усилия здесь направляют к тому, чтобы как можно полнее регенерировать гидрат окиси стронция, примененный для осаждения сахара.
Казалось бы, проще всего отсатурировать полученный сахарат углекислотой, причем сахар перешел бы в раствор, а стронций достаточно полно выделился бы в виде SrCO3:

Из маточного щелока также можно выделить стронций посредством сатурации. Обжигая SrCO3, можно его вновь превратить в SrO.
Однако обжиг SrCО3 — трудная операция, требующая высокой температуры, 1500° С (а не 1000° С, как для СаСО3), дорогих барабанных вращающихся печей. Поэтому стараются большую часть Sr(OH)2 не превращать в SrCО3, а выкристаллизовать в виде Sr(OH)2*8Н2О. Это удается сделать пользуясь малой растворимостью Sr(OН)2 при низких температурах.
Отфильтрованный двухстронциевый сахарат устойчив лишь при высокой температуре (100° С), при охлаждении же до температуры 1—3° С (применяют холодильные установки) в присутствии воды он разлагается, причем в осадке оказывается кристаллический Sr(ОН)2*8Н2О, а в растворе — весь сахар в виде одностронциевого сахарата (C12H22О11*SrO). Такое превращение понятно, так как при низкой температуре наименее растворимым является не двухстронциевый сахарат, а гидрат окиси стронция, поэтому реакция и идет в сторону получения этого менее растворимого соединения:

Таким образом удается выделить и отфуговать на центрифугах половину гидрата окиси стронция из двухстронциевого сахарата («белая соль»).
Раствор одностронциевого сахарата приходится сатурировать и затем отфильтровывать выпавший SrCО3, который обжигают в барабанных вращающихся печах длиной до 60 м типа цементных печей; топливом служит мазут; температура обжига 1500°С. Фильтрат от SrCО3 представляет собой сахарный раствор высокой чистоты, например 95%. Концентрация сока 14—18% СВ. Сок этот выпаривают в многокорпусной выпарке, уваривают и кристаллизуют, как обычный сок II сатурации, на сахарном заводе.
Маточный щелок, полученный при отфильтровывании двухстронциевого сахарата и содержащий 16—17% Sr(OH)2*8Н2О. также охлаждают, причем большая часть гидрата окиси стронция выкристаллизовывается в виде коричневых кристаллов, загрязненных несахарами («бурая соль»). И белую, и бурую соль вновь применяют для осаждения сахара из мелассы.
Межкристальную жидкость от бурой соли сатурируют, выпавший SrCО3 идет на обжиг и превращается в SrO, а фильтрат, освобожденный от стронция и имеющий 10—12% СВ, содержит все несахара мелассы. Его можно сгустить и сжечь (как барду мелассоспиртовых заводов), причем получается бардяной уголь (К2СО3). Можно также подвергнуть сгущенную барду сухой перегонке, что позволяет утилизировать не только калийные соли, но и азотистые вещества мелассы, которые дают аммиак и цианиды.
Схема стронцианового метода изображена на рис. 171.

При обжиге SrCО3, полученного при сатурации сахаратного раствора и щелока, приходится добавлять и свежего SrCО3, расход которого составляет 3—4% к массе переработанной мелассы.
Полученный при обжиге нечистый SrO (90%) кипятят с водой и затем при охлаждении выкристаллизовывают чистый Sr(ОH)2*8H2О (белая соль), который и направляют вновь для осаждения сахара из мелассы.
При осаждении сахара из мелассы стронциановым методом осаждается также и раффиноза, которая затем попадает в очищенный сахарный раствор, а по выкристаллизовывании сахара остается в мелассе стронцианового метода. Эта меласса вместе с покупной мелассой вновь идет в цикл стронцианового метода. Таким образом, в соках все больше накопляется раффинозы, чистота получаемого раствора сахара делается больше 100 (кажущаяся чистота вследствие большой вращательной способности раффинозы), наконец появляются затруднения при кристаллизации и ухудшается качество получаемого сахара. Поэтому, когда в стронциановой мелассе содержание раффинозы увеличивается до 7—8%, ее уже не возвращают в производство, а продают, например, для производства спирта.
Эффект стронцианового метода достаточно высок: сахар удастся выкристаллизовать до 96% от содержания его в мелассе. Отрицательной стороной является значительный расход дорогого SrCО3 (4% к массе мелассы), очень сложная схема и сложное оборудование.
Стронциановый метод получения сахара из мелассы в его сложной форме с утилизацией несахаров мелассы применялся на заводе в Дессау.
Баритовый метод обессахаривания мелассы. Баритовый метод основан на осаждении сахара в виде однобариевого сахарата С12Н22О11*ВаО. Для этого в горячий раствор Ва(ОН)2 наливают при перемешивании мелассу. Осаждение сахара ведут при нагревании до 80° С, так как гидрат окиси бария значительно лучше растворяется при повышенной температуре:

После отфильтровывания раствора, содержащего все несахара мелассы, осадок однобариевого сахарата, взвешенный в воде, разлагают путем сатурации углекислотой. Получается раствор сахара высокой чистоты и осадок ВаСО3.
Ввиду дороговизны солей бария необходимо обжигать ВаСО3 и регенерировать ВаО. Однако для разложения ВаСО3 требуется высокая температура электрической печи. Баритовый метод обессахаривания мелассы был применен в Италии в Анконе, где имелась дешевая электрическая энергия. Несмотря на это, работа оказалась нерентабельной.
Существует и применяется в США (Джонстаун) баритовый метод, видоизмененный Дегидом. ВаСО3 обжигают в смеси с песком при температуре 1250—1300° С (вращающаяся печь, подобна применяемой для обжига цемента).
При обжиге происходит реакция

т. е. образуется трехбариевый силикат.
При кипячении трехбариевого силиката с водой в раствор переходит Ва(ОН)2, а в осадке остается однобариевый силикат:

Таким образом получают раствор Ва(ОН)2, который и применяют для осаждения сахара из мелассы. Затем осадок бариевого сахарата разлагают путем сатурации:

Сахарный раствор выпаривают и перерабатывают на сахар, а отфильтрованный осадок ВаСО3 путем обжига регенерируют в ВаО. Для понижения температуры обжига до 1250—1300° С ВаСО3 обжигают в смеси с однобариевым силикатом, отфильтрованным в виде осадка при разложении трехбариевого силиката водой:

Таким образом вновь получают трехбариевый силикат, из которого кипячением с водой снова получается раствор Ва(ОН)2 и т. д.— цикл, следовательно, замыкается.
Заводы, работающие по баритовому методу, как и стронциановые, являются, конечно, совершенно самостоятельными, а не цехами при сахарных заводах. Сложность необходимого оборудования для баритового способа лишь немного меньше, чем для стронцианового: нужны сложная вращающаяся печь для обжига и многочисленные станции фильтрации, расходуются дорогие соли бария.
При баритовой сепарации около 60% раффинозы остается в маточном растворе, тогда как при кальциевой сепарации почти вся раффиноза осаждается вместе с сахарозой. Это является преимуществом баритовой сепарации по сравнению с кальциевой. Благодаря этому завод в Джонстауне имеет возможность получать сахар, перерабатывая дискардную мелассу с содержанием 4—6% раффинозы, которую он собирает из заводов, имеющих сепарацию по Стеффену.
Все же сиропы, идущие на уваривание и кристаллизацию в Джонстауне, содержат много раффинозы, и кристаллы сахара получаются необычной игольчатой формы. Так как сироп имеет высокую истинную чистоту (95%), то уваривают пять утфелей, пока, наконец, получается меласса, очень богатая раффинозой. Раффиноза из нее выкристаллизовывается; это в настоящее время главный источник получения раффинозы.
Осаждение сахара уксусной кислотой. Этот метод выделения сахара из мелассы предложен в 1924 г. Фридрихом и Райтором и применялся на одном из сахарных заводов Чехословакии.
Метод состоит в том, что мелассу сгущают до 90—95% СВ и смешивают еще в горячем состоянии с безводной (ледяной) уксусной кислотой. Уксусной кислоты берут 60% к массе мелассы и предварительно смешивают с небольшим количеством бензола. При этом 70—80% сахара, содержащегося в мелассе, выделяется в виде кристаллов. Затем сахар отфуговывают, а уксусную кислоту отгоняют от межкристального оттека на дистилляционной колонне и таким образом регенерируют. Остаток после отгонки уксусной кислоты, содержащий все несахара мелассы, сжигают и получают поташ.
Недостаток способа состоит в необходимости отгонять и дистиллировать уксусную кислоту, что является дорогой операцией (нужны кислотоупорные материалы для постройки колонны). Потери дорогой уксусной кислоты достигают 5—7%.
Теория уксусного метода выделения сахара еще не разработана. По-видимому, здесь играют роль два обстоятельства:
- нерастворимость сахара в концентрированной уксусной кислоте;
- вытеснение сахара из его возможных соединений с основаниями (т. е. из сахарата калия и натрия) при помощи кислоты.
Кислота, разбавляя мелассу, снижает ее вязкость, что очень облегчает и ускоряет выкристаллизовывание сахара.
Кроме уксусной кислоты, ряд других кислот может вызывать выкристаллизовывание сахара из мелассы. Таковы, например, гомологи уксусной кислоты — муравьиная и пропионовая, а также жидкая сернистая кислота или спирт с сернистой кислотой.
Изучение теории выделения сахара из мелассы при помощи кислот могло бы иметь большое значение и для выяснения вопросов о мелассообразовании, а также, может быть, могло бы привести и к практическому решению вопроса о выделении сахара из мелассы.