Теория и варианты I сатурации

Коллоидный СаСО3 на сатурации. В тог период сатурации, когда раствор еще имеет значительную щелочность (например, 0,15% СаО), наблюдается, что жидкость при сатурировании сильно пенится, выпадающий осадок СаСО3 имеет желатинозный характер, не оседает в пробе па ложке и весьма плохо фильтруется, причем оказывается, что этот осадок содержит и СаО и сахар. Лишь после снижения щелочности сатурируемого сока приблизительно до 0,10% получается легкооседающийся и фильтрующийся осадок СаСО3 и уменьшается образование пены. Эти явления настолько явны, что сатуратчик по быстроте оседания осадка на ложке может приблизительно определить степень щелочности отсатурированного сока.
Здесь мы имеем процесс коллоидный — пептизирующее действие щелочного раствора сахарозы на осадок СаСО3.
В первые моменты пропускания сатурационного газа (углекислоты) в отфильтрованный от избытка извести сахарат кальция какой бы то ни было осадок отсутствует совершенно; по-видимому, здесь получаются комплексные растворимые соединения СаСО3 с сахарозой и избытком СаО. При дальнейшем пропускании углекислоты образуются желатинозные растворы — золи СаСО3, где каждая частица его (не молекула, а группа молекул) связана с группой молекул СаО, сахарозы и воды. При уменьшении щелочности (дальнейшее сатурирование) золи становятся нестойкими, желатинируются и выпадает гель СаСО3, также связанный уже с меньшим количеством адсорбированного сахарата кальция. При дальнейшем понижении щелочности (до 0,1% СаО) гель постепенно переходит в кристаллический, хорошо фильтрующийся осадок СаСО3.
Все эти промежуточные комплексные образования и гели называются «углекальциевыми сахаратами» и могут быть изображены схемой

где х и z постепенно уменьшаются по мере того, как процесс сатурирования идет дальше и щелочность падает.
Образование комплексных соединений, золей и гелей СаСО3 в присутствии сахара и щелочи наблюдается еще резче, если по лучение СаСО3 вести не при помощи СO2, а посредством соды:

При этих условиях раствор оказывается более щелочным (Na'|OH'), вследствие чего явление образования золей выступает резче: к раствору сахарата кальция можно прилить постепенно почти полное количество Na2'|CO3", достаточное теоретически для осаждения всей извести, и осадка все-таки еще не получится. При дальнейшем приливании раствора соды иногда вся жидкость полностью желатинируется.
При стоянии из такого геля постепенно выпадают крупные кристаллы СаСО3*6Н2O. Условием образования комплексных соединений, золей и гелей СаСО3 является наличие сахара и щелочи (безразлично NaOH или извести): щелочной сахарный раствор пептизирует СаСО3.
Раствор Са''|(ОН)2' (известковая вода) с содой сразу дает кристаллический осадок СаСО3, так как здесь имеется щелочь, но нет сахара, и золь не образуется. При действии соды на раствор Са''|Cl2', хотя бы и в сахарном растворе, также сразу выпадает кристаллический СаСO3, так как здесь имеется сахар, но нет щелочи. Из щелочно-сахарных золей СаСО3 он немедленно выпадает в кристаллическом виде, если нейтрализовать щелочь, например соляной кислотой, или если прибавить NH4C1, так как при этих условиях понижается активная щелочность (образуется слабодиссоциированный NH4OH).
Если на кристаллический порошок СаСO3 действовать щелочным сахарным раствором, то он частично пептизируется, делается желатинозным и трудноотфильтровываемым; образуются сильно гидратированные частицы, содержащие сахарозу и щелочь.
Такие же явления наступают при действии щелочного раствора сахара и на другие нерастворимые или плохо растворимые соли кальция (СаС2O4, CaSO4 и пр.) и на такие соединения, как Fe(OH)3, Сu(ОН)2. Здесь мы имеем общий метод получения отрицательных золей. Между прочим, это свойство не одной лишь сахарозы, но вообще органических полиоксисоединений, как это видно из опытов А.В. Думанского с сотрудниками (маннит, винная кислота, глицерин и т.п.). Нами уже отмечалось выше, что все нерастворимые соли кальция немного растворяются в присутствии сахара и щелочи.
При пониженной температуре сатурации (например, ниже 70° С) образуются золи и гели СаСО3 и появляется большое количество пены. Чрезмерное пенообразование мешает проводить процесс I сатурации на холоду (например, при температуре 40—50° С).
Адсорбция на I сатурации. Адсорбция — свойство весьма многих растворенных веществ накопляться в большей концентрации на поверхности частиц осадков, вообще во всяких поверхностных слоях раствора, на обычной поверхности жидкости, на поверхности пузырьков пены и т. п. Адсорбируются так называемые поверхностно-активные вещества, т. е. обладающие способностью понижать поверхностное натяжение растворителя.
Эти вещества, способные адсорбироваться, вредны для сахарного производства, так как они могут адсорбироваться и поверхностью кристаллов сахара, загрязняя их и препятствуя кристаллизации. Поэтому необходимо их удалять. Способностью адсорбироваться и пользуются для удаления поверхностно-активных веществ: образующимся в процессе сатурации осадок СаСО3 состоит из весьма мелких частиц с огромной общей поверхностью, на которой и адсорбируется ряд несахаров, удаляясь таким образом из раствора. Это дает дополнительный эффект очистки — главный эффект, получающийся в процессе I сатурации.
Среди несахаров, удаляемых адсорбцией, имеются соли кальция различных неорганических и органических соединений (особенно аминокислот), а также продукты изменения редуцирующих веществ под действием извести, обусловливающие цветность сатурационного сока.
Главной задачей I сатурации является именно очистка сока методом адсорбции.
Из суммарного эффекта очистки сока на долю действия I сатурации приходится околи 1/5.
В количественном отношении явление адсорбции приблизительно может быть выражено уравнением Лэнгмюра (несколько измененным):

где х — количество адсорбированного вещества, г; m — количество адсорбирующего вещества, г; с — концентрация адсорбируемого вещества, оставшегося в растворе после установившегося адсорбционного равновесия, г/100 мл; а и b — постоянные величины для данных адсорбирующего и адсорбируемого веществ.
Эффект сатурации. Эффект процесса зависит от ряда факторов, которые рассмотрены ниже. К ним относится количество извести, продолжительность процесса I сатурации (быстрота работы), температура сока I сатурации и щелочность его.
1. Количество извести. Эффект сатурации зависит от количества извести (для химических реакций, идущих на дефекации, достаточно 0,3% извести), так как с увеличением количества ее увеличивается и адсорбирующая поверхность углекальциевой соли, но, как показано на рис. 118, чрезмерный расход извести оказывается нерентабельным.
2. Быстрота работы на I сатурации влияет на эффект адсорбции, так как при быстром осаждении получается более дисперсный (мелкий) осадок с большой поверхностью, что улучшает процесс адсорбции.
Следовательно, при быстрой сатурации получают менее окрашенные соки с меньшим количеством солей кальция.

При быстрой сатурации ускоряется фильтрация сока I сатурации. Это, кажется, не вполне понятным; следовало бы ожидать, что мелкий осадок СаСО3 будет отфильтровываться труднее. В действительности же кристаллический осадок СаСО3, крупный или мелкий, не замедляет фильтрацию. Главное сопротивление при фильтрации оказывают коллоидные гели (белки, пектиновые вещества), содержащиеся в осадке. Эти отрицательно заряженные гели должны удерживаться на поверхности частиц положительно заряженного осадка СаСО3. Если осадок состоит из крупных частиц, то поверхность их недостаточна для задержания всех имеющихся гелей; такие нефиксированные гели закупоривают каналы между частицами осадка и отверстия в фильтрующей ткани, ухудшая фильтрацию. Если осадок мелкий, то гели адсорбируются полнее на большой поверхности осадка и меньше препятствуют фильтрации. Кроме того, при быстрой сатурации осадок получается более равномерным, чем при медленной, что тоже облегчает фильтрацию. При неравномерном осадке, полученном при медленной сатурации, мелкие частицы закупоривают промежутки между более крупными частицами и затрудняют фильтрацию.
В настоящее время нормальная продолжительность I сатурации считается 10 мин, так как при большей скорости этого процесса трудно удерживать равномерную щелочность сока. При автоматических регуляторах щелочности сока процесс сатурации можно значительно ускорить. Имеются конструкции сатураторов (например, трубчатые), которые позволяют проводить сатурацию в несколько секунд.
При современной работе с отстойниками в качестве грязесгустителей нельзя ускорять сатурацию, так как получаемый при этом мелкий осадок будет очень медленно осаждаться. Наоборот, применяют ряд мер к получению укрупненных частиц осадка.
При медленной сатурации, особенно если в сатурационном газе содержится много кислорода (т. е. при пониженном содержании СО2 в газе), качество получаемого очищенного сока может несколько ухудшаться вследствие окисления сахарозы в щелочной среде. На окисляемость сахарозы кислородом воздуха уже указывалось при изложении свойств сахарозы.
3. Температура сока на I сатураци и также влияет на степень дисперсности осадка СаСО3; при низкой температуре всегда образуется большое количество мелких кристаллов. Следовательно, при понижении температуры получаются лучшие соки и по цветности, и по содержанию солей кальция, но сок на сатурации сильнее пенится. Фильтрация несколько замедляется.
Инж. Овсянниковым был предложен метод холодной дефекации с последующей холодной сатурацией и подогревом лишь перед фильтрацией. При этом, действительно, получался сок немного лучшей чистоты и цветности, содержащий меньше солей кальция. Однако метод холодной сатурации не получил распространения, так как препятствием явилось очень сильное пенение сока при сатурации.
4. Щелочность сока на I сатураци и играет значительную роль. Если щелочность выше 0,1% СаО, то в соке будут еще содержаться гели «углекальциевых сахаратов». Сок будет плохо фильтроваться, в осадке будет содержаться сахар, но по цветности и чистоте сок получится лучше нормально отсатурированного, так как осадок в этот момент имеет высокую степень дисперсности и процесс адсорбции протекает хорошо.
Нормально отсатурированным можно считать сок с pH 11 и щелочностью, равной 0,09—0,10% СаО. При дальнейшем снижении щелочности постепенно увеличивается цветность и количество солей кальция и немного понижается чистота сока, а скорость фильтрации его увеличивается.
При значительном понижении щелочности сока I сатурации — ниже 0,05% СаО — цветность сока получается более высокой, чем нормально отсатурированного и содержит больше солей кальция. Такой сок хорошо фильтруется, что указывает на исчезновение в нем последних следов углекальциевого сахарата вследствие низкой щелочности.
При понижении щелочности сок более окрашен из-за так называемого «разлагающего» действия углекислоты на осадок при пониженной щелочности, которое будет понятно со следующей точки зрения. Реакция осаждения какой-нибудь органической кислоты (H'\X') может быть изображена так:

Если осадок СаХ2 заметно растворим, то для того чтобы получить полное осаждение, необходимо действовать избытком осаждающего реактива, т.е. Са(ОН)2. Среди осаждаемых несахаров имеются такие, которые ощутительно растворимы, например лимоннокальциевая соль (0,06% при температуре 90°С), адипиновокальциевая соль и другие, т. е. для них произведение растворимости довольно велико:

Чтобы понизить содержание в растворе аниона X', т. е. добиться наиболее полного осаждения, необходимо повысить концентрацию ионов Са'', т. е. оставить на I сатурации большее количество извести.
Понижение pH само по себе также вызывает ухудшенное осаждение несахаров. Например, можно прибавить к соку большой избыток ионов Са' в виде Ca''ICl2', и все-таки при понижении pH осаждение будет менее полным. Это показано на опыте Дедком. Таким образом, для полноты осаждения нужен не только избыток ионов Са", но и некоторый избыток ионов ОН'. Это, по нашему мнению, сделается понятным, если принять во внимание, что большая часть кислот, осаждаемых на дефекации, является кислотами весьма слабыми. Вследствие этого их соли могут разлагаться гидролитически и таким образом растворяться по схеме

Сахароза должна повышать такое гидролитическое растворение, образуя сахарат кальция с освобождающейся известью. Для уменьшения гидролиза и гидролитического растворения осаждаемых солей необходимо повышать щелочность (т. е. повышать pH).
Некоторые из осаждаемых солей кальция со слабыми кислотами окрашены (соли сахарумовой и гуминовых кислот). Поэтому при уменьшении pH ниже 11 происходит гидролитическое растворение этих солей и образуются более окрашенные соки. При чрезмерно высокой щелочности на I сатурации при pH>11, как уже выше было отмечено, также не будет полного осаждения вследствие пептизирующего действия щелочных сахарных растворов; кроме того, при pH>11 углекальциевая соль выпадает d виде геля (углекальциевый сахарат), что весьма затрудняет фильтрацию.
Таким образом, оптимальные условия осаждения и адсорбции на 1 сатурации наступают при определенной щелочности (при pH 11).
Высокая щелочность I сатурации имеет чрезвычайно важное значение, так как предотвращает образование накипи на выпарке. Раньше не придавали этому столь большого значения. Принято было держать щелочность на 1 сатурации в пределах 0,07—0,08% СаО, и иногда сатурацию проводили даже и при совсем низком щелочности, например 0,05—0,06% СаО, опасаясь больше всего недоcатурирования. Это приводило к тому, что в растворе оставалось значительное количество слаборастворимых солей кальция, которые затем и выпадали на выпарке вследствие удаления там воды, и поверхность нагрева выпарки покрывалась осадками. В настоящее время требуется, чтобы на I сатурации щелочность соответствовала 0,09—0,10% СаО. Благодаря этому добились гораздо большей полноты осаждения слаборастворимых солей кальция и ряд заводов получил возможность работать более 100 дней без остановки на выварку выпарки.
Причина этого успеха ясна. Но пришли к нему из иных соображений. Заводы Средней Азии (Казахстан, Киргизия) работали на местном известняке Тюлькубасского месторождения, в котором содержится значительное количество MgCO3 (доломитистый известняк). Поверхность нагрева выпарки на этих заводах быстро покрывалась осадками (дней за 20), которые содержали много Mg(OH)2. По работе с доломитовой известью провел исследования чешский проф. Андрлик, который установил, что магний достаточно полно удаляется при очистке сока, если оставлять высокую щелочность на I сатурации. Это вполне понятно, если написать произведение растворимости для слаборастворимого гидрата окиси магния

Очевидно, для более полного осаждения магния нужно повысить [ОН'], т. е. повысить щелочность. Это и было рекомендовано. Впервые по такому методу начал работать Джамбулский сахарный завод и ко всеобщему удивлению прекратилось выпадение на выпарке не только магниевых осадков, но и других. Завод проработал 100 дней без остановок на выварку выпарки, так как достаточно полно были удалены не только Mg(OH)2, но и все слаборастворимые соли кальция.