Моносахариды

Из моносахаридов наиболее важны для сахарного производства глюкоза и фруктоза как элементы, из которых построена молекула сахарозы, а также потому, что всегда присутствующий в свекле продукт распада сахарозы — инвертный сахар — является смесью глюкозы и фруктозы (следовало бы называть эту смесь не инвертным сахаром, а просто редуцирующими, т. е. восстанавливающими фелингову жидкость, веществами, так как в соке свеклы обычно содержится смесь глюкозы и фруктозы совсем не в равных количествах, а всегда глюкозы значительно больше, чем фруктозы).
Галактоза представляет интерес как составная часть раффинозы, содержащейся в свекле. Из пентоз большое значение имеет арабиноза как составная часть гемицеллюлозы.
Формулы моноз. Это так называемые карбонильные формулы (с альдегидной или кетонной группой). Они хорошо объясняют все главные реакции сахаров, поэтому ими и следует пользоваться. Однако следует учитывать, что раствор какой-либо монозы представляет собой находящуюся в подвижном равновесии смесь трех изомеров: карбонильного (его обычно содержится очень немного) и двух кольцевых форм (а и р), получающихся замыканием кольца от карбонильного углерода. В таком кольце имеются пять атомов углерода и один атом кислорода (это понятно с точки зрения теории напряжения Байера, так как первый и пятый атомы углеродной цепи весьма близки один к другому в пространстве и могут поэтому вступать в реакцию). Такое кольцо (пять атомов углерода и один атом кислорода) в органической химии называется кольцом пирана, поэтому кольцевые формы моноз можно назвать пиранозами. При образовании кольцевых форм моноз исчезает карбонильная двойная связь кислорода и появляется новый асимметричный атом углерода. Поэтому возможны и имеются в действительности два кольцевых изомера для каждой из моноз.
Так как в растворе гексоза в карбонильной форме содержится лишь в небольшом количестве (около 1 %), то гексозы не дают некоторых реакций карбонильных групп, например не реагируют с фуксиносернистой кислотой.
В твердом состоянии удается получить отдельно в чистом виде а- или р-форму гексоз. Например, при кристаллизации из водного раствора получается α-глюкоза, а при кристаллизации из раствора в пиридине — β-глюкоза.
α- и β-формы моноз имеют каждая свою особую удельную вращательную способность в водном растворе. Например, для α-глюкозы [α]D = +112,2°, а для β-глюкозы [α]D = +18,7°. Растворяя α-глюкозу, мы и получаем в первый момент вращательную способность +112,2°, но постепенно часть α-глюкозы переходит в β-глюкозу и вращательная способность уменьшается. Когда наступает равновесие между α- и β-формами, мы получаем обычную вращательную способность водного раствора глюкозы (+ 52,74°), соответствующую смеси 36,5% α-формы и 63,5% β-формы глюкозы.
Итак, вначале имеем вращательную способность, равную + 112,2°, которая затем уменьшается почти в 2 раза, снижаясь до +52,74°. Такое явление называется мутаротацией, или мульгиротацией. Она оказывается обычной для растворов моносахаридов. Равновесие и окончательная вращательная способность наступают медленно при обычной температуре и очень быстро при нагревании или в присутствии кислот и особенно щелочей (аммиак).
α- и β-формы моноз могут существовать также в виде таких изомеров, у которых кольцо содержит не пять, а четыре углеродных атома и кислородный мостик связывает первый и четвертый углеродные атомы. Такое кольцо является кольцом фурана, поэтому эти изомеры моноз называются фуранозами. Фуранозы менее устойчивы, чем пиранозы, так как кольцо фурана является напряженным кольцом. Поэтому фуранозы легко перегруппировываются в пиранозы.
Химические свойства обусловливаются наличием в молекуле моносахаридов карбонильной и гидроксильных групп.
Карбонильная (альдегидная или кетонная) группа дает:
1) реакции присоединения (благодаря двойной связи в карбонильной группе), например образование глюкозидов, озазонов, оксимов, циангидринов;
2) реакции окисления в одно- и двухосновные кислоты;
3) реакции восстановления в многоатомные спирты;
4) реакции осмоления под влиянием щелочей при нагревании с образованием ряда сложных продуктов со свойствами кислот.
Гидроксильные группы также проявляют себя в ряде реакций:
1) образование ацетильных производных (сложные эфиры);
2) образование метильных производных;
3) образование с металлами алкоголятов, которые здесь называются сахаратами.
Кроме того, монозы могут изменяться вследствие нагревания этих веществ или растворов их и вследствие нагревания с кислотами. Они могут также бродить, давая спирт или кислоты.
Из перечисленных реакций будут рассмотрены лишь немногие, имеющие производственное значение, а именно: действие щелочей (так как в производстве на дефекации на монозы действует известь) и брожение.
Действие щелочей. При действии щелочей раствор глюкозы и других моноз окрашивается в коричневый цвет (осмоление), вращательная и редукционная способность их уменьшаются до нуля, образуется ряд продуктов. При этом, смотря по условиям реакции, бывает перевес в сторону получения то одного, то другого из них. Такая реакция происходит и при очистке сока свеклы на сахарном заводе под действием извести. Поэтому необходимо подробнее изучить действие щелочей на монозы. Реакции, происходящие при этом, удобнее всего рассматривать в порядке нарастающей энергии воздействия щелочей, например, на глюкозу (концентрация, температура, продолжительность воздействия).
а) Образование глюкозатов происходит при действии на раствор глюкозы щелочей NaOH, Са(ОН)г и других на холоду. Глюкозаты аналогичны алкоголятам — это соединения, являющиеся продуктом замещения водорода гидроксильных групп глюкозы металлом. Здесь проявляются кислотные (очень слабые) свойства моноз; константа электролитической диссоциации глюкозы как кислоты при 18° С равна 3,6*10в-13, а фруктозы 6,6*10в-13. Как соли очень слабой кислоты, глюкозаты в водном растворе частично гидролизуются и имеют щелочную реакцию. Физико-химические отношения растворов глюкозатов качественно те же, что и растворов сахаратов, получаемых с сахарозой. О них подробно будет сообщено дальше.
б) Превращение одних моноз в другие путем внутренней перегруппировки под влиянием небольших количеств щелочей при нагревании (также и на холоду, но медленнее: неделя на холоду «место 15 мин при 100°С), например при действии 1 г NaOH на 20 г глюкозы в 100 мл воды. Таким образом глюкоза частично превращается в маннозу и фруктозу.
Для объяснения реакции предполагают промежуточное образование энольной формы. При этом наблюдается постепенное падение вращательной способности раствора до нуля, иногда, на холоду, — до небольших левых вращений.
Редукционная способность (восстановление меди) также падает до 70—80% первоначальной величины; следовательно, кроме взаимных превращений моноз, при этих условиях идут уже и более сложные их изменения с утратой свойств моноз.
В результате вместо 100 частей d-глюкозы остается 82 части моноз, из которых оказывается 49 частей d-глюкозы, пять частей d-маннозы и 28 частей d-фруктозы (при действии 2,5%-ным КОН на 20%-ный раствор при кипячении в течение 5 мин).
в) В небольшом количестве образуется ряд сильно окрашенных высокомолекулярных кислот («осмоление»). Большая часть их оказывается в растворе, некоторые — в осадке (гуминовые кислоты).
Предлагаемые формулы ненадежны, весьма разнообразны, но все они отличаются большим содержанием углерода; это как бы углерод, потерявший уже больше половины элементов воды, как бы промежуточные соединения на пути к обугливанию углеводов.
г) Сахариновые кислоты и сахарин. При очень продолжительном воздействии избытка извести или NaOH на холоду или в течение 3—4 ч при кипячении глюкоза (и другие монозы) образует сахариновую кислоту в виде ее соли в растворе.
Если удалить известь (щавелевой кислотой) и выпарить раствор, то выкристаллизовывается лактон сахариновой кислоты — так называемый сахарин, который со щелочами легко образует соли сахариновой кислоты.
Свойства сахарина: растворяется в воде (в восьми частях при 15°С), в алкоголе и эфире. Растворы несладки, не восстанавливают фелинговой жидкости. Известь и Ва(ОН)2 сахариновую кислоту не осаждают, не осаждает ее также и свинцовый уксус, но осаждает свинцовый уксус с аммиаком. Сахарин вращает плоскость поляризации вправо

д) d и /-Молочная кислота получается из глюкозы и фруктозы при более энергичном воздействии избытка NaOH вместе с сахариновой кислотой; таким образом, можно превратить в молочную кислоту до 50—60% глюкозы.
Молочная кислота не образует нерастворимых солей ни с известью, ни со свинцовым уксусом. Она растворима в спирте и эфире. Молочная кислота накопляется в мелассе при переработке свеклы, содержащей инвертный сахар.
Растворимость в воде кислот, получаемых при действии щелочи на глюкозу или фруктозу, характеризуется данными табл. 6 (знак «плюс» обозначает растворимое и знак «минус» — нерастворимое соединение):
Брожение. Под влиянием микроорганизмов глюкоза и фруктоза легко бродят и превращаются в ряд новых веществ. Из таких видов брожения следует отметить алкогольное, молочнокислое, маслянокислое и слизевое.
а) Алкогольное брожение под влиянием дрожжей идет по уравнению

Галактоза сбраживается гораздо медленнее, чем глюкоза и фруктоза. Эта реакция является основой производственных процессов спиртовой промышленности (между прочим, и при производстве спирта из мелассы, полученной с сахарных заводов). Оптимальная температура для развития дрожжей — около 30° С и максимальная — 40° С. При температуре 68—70° С они погибают. Оптимальное развитие дрожжей идет при слабокислой реакции.
Все это указывает на то, что в сахарном производстве, где температуры обычно выше 68° С, а соки щелочные, спиртовое брожение имеет малое значение.
б) Молочнокислое брожение вызывается рядом молочнокислых бацилл (палочки, не дающие спор). Уравнение реакции

Оптимальная температура 30—45° С. При температуре 70° С бациллы молочнокислого брожения уже погибают.
в) Маслянокислое брожение вызывается маслянокислыми бактериями, которые образуют споры и являются бактериями анаэробными, т. е. развиваются хорошо лишь в отсутствие воздуха. Брожение, вызываемое маслянокислыми бактериями, может быть выражено уравнением

Оптимальная температура — от 35 до 40° С. При температуре 50° С развитие маслянокислых бактерий уже прекращается.
г) Слизевое (декстранное) брожение вызывается особой бактерией «лейконосток» (Leuconostoc mesenteroides). Бактерия эта образует вокруг себя студенистую оболочку (капсулу), что придает ее колониям вид лягушечьей икры. Появление такой икры часто наблюдается на сахарных заводах. Поэтому на рассмотрении этой бактерии следует остановиться подробнее.
Она выдерживает нагревание до температуры выше 80° С, а когда окружена желатинозной оболочкой, то даже до 87—88° С. До температуры 43° С она еще способна размножаться. Поэтому следует принимать меры, чтобы нигде на заводе температура соков не опускалась ниже 50° С. Во всяких мертвых углах аппаратов, где понижена циркуляция и возможен застой и охлаждение сока, может развиваться лейконосток, например в мернике диффузионного сока и диффузорах, даже в каплеуловителях выпарки; нам приходилось его встречать даже в контрольном ящике сатурации.
Желатинозная оболочка (декстран) является продуктом ассимиляции этой бактерии, но не продуктом брожения. В результате брожения образуется молочная кислота. Следовательно, брожение это не совсем точно называется «слизевым», или «декстранным». Лишь в присутствии избытка питательных веществ образуются желатинозные капсулы, иначе же бактерия может давать и голые формы (без капсул). Слабощелочная среда оказывается благоприятной для развития лейконостока.
Борьба с развитием лейконостока необходима, так как декстран весьма затрудняет фильтрацию соков.
Вращательная способность декстрана равняется +200°. При кипячении с кислотами, присоединяя воду, декстран количественно превращается в глюкозу.