Реакция на дефекации
25-04-2017, 11:53
Реакции, вызываемые, ионом кальция (осаждение). Эти реакции относятся к реакциям осаждения и коагуляции.
Ион кальция прибавленной нами извести, встречаясь с анионами некоторых кислот, соли кальция которых нерастворимы в воде, дает осадок. Схема реакции
На дефекации осаждаются следующие кислоты: щавелевая, оксилимонная, лимонная и винная. Прочие безазотистые органические кислоты, а также аминокислоты и бетаин не осаждаются известью и остаются в растворе.
Из минеральных кислот осаждается фосфорная кислота и в очень малой степени — серная кислота.
Из органических кислот полнее других удаляется из растворов уже на дефекации щавелевая кислота. Вообще же в присутствии сахара и щелочи, как уже указывалось выше, растворимость солей кальция повышенная. Поэтому, например, на дефекации почти половина лимонной кислоты находится все-таки в растворе, тогда как после сатурации, т. е. после понижения щелочности, выпадает еще дополнительное количество лимоннокальциевой соли.
Анионы реагирующих кислот находятся в растворе вместе с эквивалентным количеством каких-то катионов, например К' или Н' (когда мы имеем свободные кислоты, а они действительно присутствуют в диффузионном соке, так как он имеет кислую реакцию).
Для примера напишем реакцию осаждения щавелевой кислоты из ее калиевой соли:
Отсюда видим, что в растворе частично вместо Са''| (OH)'2 после дефекации оказывается К'|ОН‘ или Na'|OH‘, и это явление связано с реакциями осаждения. Однако при реакции осаждения со свободными кислотами (кислотность диффузионного сока около 0,04%, считая на СаО) не образуется в растворе никаких щелочей, например:
Итак, количество щелочей (КОН и NaOH), появляющихся в растворе в результате реакций осаждения, эквивалентно количеству анионов, дающих осадок с кальцием, за вычетом свободных кислот диффузионного сока.
Кроме обычных реакций осаждения кристаллоидов, на дефекации идут еще и реакции коагуляции и осаждения высокополимеров под действием иона кальция, о чем уже говорилось при описании свойств диффузионного сока. Коагулируют главным образом белки диффузионного сока (уже при нагревании, а в присутствии извести дают крупные к плотные хлопья), а также сапонины и красящие вещества диффузионного сока. Таким образом, очищенный сок уже не имеет черно-коричневой окраски, а лишь желтую, и не способен так пениться, как диффузионный сок.
Уже при содержании 0,06% СаО к массе сока обнаруживают коагулирующее действие: жидкость над осадком оказывается светло-коричневой, прозрачной. При увеличении количества извести осадок становится более плотным и раствор более светлым и прозрачным.
Оптимум плотности осадка и прозрачности раствора наблюдается при pH 11 (при количестве извести 0,2—0,3%). При дальнейшем увеличении количества извести осадок делается менее плотным, а раствор более окрашенным: происходит частичная пептизация осадка под влиянием сахара и щелочи (pH > 11), о чем уже говорилось. Таким образом, имеются две точки оптимальной коагуляции высокополимеров диффузионного сока: одна в кислой среде при pH 3,5 и другая в присутствии извести в щелочной среде при pH 11. Коагуляция в кислой и щелочной среде неидентичны: в кислой среде коагулируют белки, как таковые, в изоэлектрической точке; в присутствии же извести коагулирует соединение белка с известью, причем никакой изоэлектрической точки здесь нет — осадок имеет отрицательный заряд.
Так как мы даем на дефекации большой избыток извести, то мы не имеем оптимальных условий для коагуляции (а также и для отстаивания). Они создаются лишь при сатурации, когда снижаем щелочность и добиваемся более полного выпадения осадков, пептизированных на дефекации щелочью в присутствии сахарозы.
Реакции осаждения с ионом кальция и коагуляции — это именно те реакции, при помощи которых удаляется часть несахаров диффузионного сока и повышается чистота. На долю коагуляции приходится 30—40% от общего количества удаляемых несахаров. Остальные 60—70% несахаров удаляются путем обычных химических реакций осаждения нерастворимых солей кальция.
Реакции, производимые ионом гидроксила (разложение).
Ионы гидроксила прибавленной извести прежде всего нейтрализуют свободные кислоты диффузионного сока (кислотность его около 0,04%, считая на эквивалентное количество СаО).
Ион гидроксила вызывает и реакции осаждения солей алюминия, железа, магния, содержащихся в диффузионном соке в очень небольшом количестве, которые выпадают в виде их гидратов окиси:
Избыток извести создает щелочную реакцию. Под влиянием иона гидроксила как катализатора на дефекации идет ряд реакций разложения.
Разложению подвергаются соли аммония, амиды кислот (аспарагин, глютамин, оксаминовая кислота), аллантоин, редуцирующие вещества, пектиновые вещества (находящиеся в растворе и во взвешенных частицах мезги), белки.
При разложении солей аммония выделяется аммиак, а в растворе остается эквивалентное количество солей кальция, например:
Реакция разложения амидов идет по схеме
Аналогичная реакция идет и с глутамином, причем глутамин разлагается гораздо быстрее аспарагина.
В результате разложения амидов, как видим, выделяется аммиак, а в растворе накопляются растворимые соли кальция, вреднее для производства, так как они увеличивают потери сахара в мелассе, затрудняют варку и кристаллизацию.
Медленно разлагается оксаминовая кислота, причем выделяется аммиак и выпадает осадок щавелевокальциевой соли:
Разложение аллантоина и оксаминовой кислоты лишь начинается на дефекации и сатурации; в дальнейшем эти реакции продолжаются на выпарке, вследствие чего на поверхности нагрева ее образуется осадок щавелевокальциевой соли.
Редуцирующие вещества на дефекации быстро разлагаются под влиянием гидроксил-иона, давая ряд кислот — молочную, сахариновые и высокополимерные кислоты, причем лишь сахарумовая и гуминовые кислоты образуют с известью осадок, а все прочие оказываются в растворе в виде кальциевых солей. Количество СаО, перешедшего в раствор (в виде солей), составляет от 25 до 60% по массе редуцирующих веществ (чем меньший процент редуцирующих веществ имеется в диффузионном соке, тем больший процент СаО по массе редуцирующих веществ переходит в растворимые соли кальция).
При разложении редуцирующих веществ известью раствор получает оранжево-желтую окраску (высокополимерные кислоты).
Окраска сатурационного сока (желтая) в значительной степени зависит от продуктов разложения редуцирующих веществ.
0,3%-ный раствор редуцирующих веществ при обработке известью при температуре 80° С и последующей сатурации дает окраску в 2,1° Шт.
Жиры свеклы на дефекации омыливаются известью, причем в растворе остается глицерин, а жирные кислоты осаждаются в виде кальциевых солей.
Как уже было сказано, на диффузии при повышенной температуре переходит в раствор из мякоти свеклы часть арабана и пектина. На дефекации арабан не изменяется и остается в растворе. Пектин, как кислота, образует с известью осадок пектина та кальция, но при дальнейшем действии извести на дефекации пектин разлагается под действием щелочи (омыляется) на метиловый спирт и пектовую кислоту. Метиловый спирт безвреден для производства; он в дальнейшем, на выпарке, улетает с парами воды. Пектовая же кислота дает с известью осадок пектата кальция (желатинозного характера), который затрудняет фильтрацию. Гораздо легче отфильтровывается осадок пектината кальция, т. е. соль кальция и неразложенного еще пектина.
Частицы мезги, которые прошли через мезголовушку, подвергаются также действию извести: протопектин и арабан, составляющие половину нерастворимого в воде сухого их вещества, под влиянием щелочи быстро переходят в раствор, выделяя обратно в осадок желатинозный пектат кальция.
Итак, пектиновые вещества и мезга диффузионного сока оказывают весьма вредное влияние на производство, соки получаются пониженной чистоты, содержащие трудноотфильтровываемый, слизистый осадок, задерживающий работу фильтров.
Здесь мы имеем пример вредного растворяющего действия извести на осадок. Другим аналогичным примером является действие извести на коагулят белков; при энергичном воздействии; извести белки начинают расщепляться на альбумозы и пептоны и постепенно вновь переходить в раствор.
Следует остановиться на вопросе о сравнительной скорости прохождения реакций разложения на дефекации при различных условиях.
Ниже показана степень разложения (в процентах) некоторых веществ при действии 2% извести при температуре 80° С в течение 20 мин.
Из приведенных данных видно, что на дефекации довольно полно разлагается лишь инвертный сахар, в значительной степени—глутамин, слабо — аспарагин и лишь очень слабо затрагиваются белки и аллантоин.
При повышении температуры скорость реакций разложения быстро увеличивается. Например, аспарагин в течение 30 мин разлагается в присутствии 2% извести в 15%-ном растворе сахара следующим образом:
Количество извести влияет на скорость реакции разложения, но лишь до некоторого предела; при увеличении количества извести от 0,5 до 1% скорость реакции разложения увеличивается в 1,5 раза, но при дальнейшем увеличении количества извести скорость разложения остается постоянной, так как избыток извести остается в осадке, а количество активной растворенной извести не увеличивается.
Во всяком случае реакции разложения амидов на дефекации лишь начинаются и проходят менее чем наполовину.
Длительность дефекации. Дефекация длится 10 мин при нагревании сока перед дефекацией до температуры 80—90° С. При более короткой дефекации и при пониженной температуре могут наблюдаться следующие ненормальные явления на выпарке: значительное уменьшение щелочности, нарастание цветности и пенение выпариваемого сока, так как реакции разложения амидов и редуцирующих веществ, слишком мало продвинувшиеся на дефекации, будут идти в значительной степени на выпарке.
Слишком длительная дефекация (15—20 мин) и при повышенной температуре также вредна, так как при энергичном воздействии извести выпавшие первоначально в осадок белки могут частично разлагаться и в виде пептонов и аминокислот переходить в раствор, понижая чистоту сока.
Щелочность и соли кальция на дефекации. Щелочность дефекованного (отфильтрованного) сока обусловливается содержанием в нем в растворе Са"|(OH)'2, а также К'|ОН', накопившегося в результате реакций осаждения. В растворе при дефекации образуется ряд растворимых солей кальция (вследствие реакций разложения). Их мы можем изобразить общим символом Са''|A'2, где А' — анион каких-то кислот, дающих растворимые соли кальция, например молочной, янтарной, аспарагиновой, глутаминовой. В растворе же имеется сахар отчасти в свободном состоянии и отчасти в виде сахаратов кальция и калия.
В осадке на дефекации находится большая часть извести, осажденные нерастворимые соли кальция (СаХ2) таких кислот, как щавелевая, фосфорная и т. п. Кроме того, в осадке же находятся скоагулированные белки вместе с красящими веществами свеклы и сапонином.
Итак, после дефекации имеем следующую систему, которая и переходит на станцию I сатурации:
Ион кальция прибавленной нами извести, встречаясь с анионами некоторых кислот, соли кальция которых нерастворимы в воде, дает осадок. Схема реакции
На дефекации осаждаются следующие кислоты: щавелевая, оксилимонная, лимонная и винная. Прочие безазотистые органические кислоты, а также аминокислоты и бетаин не осаждаются известью и остаются в растворе.
Из минеральных кислот осаждается фосфорная кислота и в очень малой степени — серная кислота.
Из органических кислот полнее других удаляется из растворов уже на дефекации щавелевая кислота. Вообще же в присутствии сахара и щелочи, как уже указывалось выше, растворимость солей кальция повышенная. Поэтому, например, на дефекации почти половина лимонной кислоты находится все-таки в растворе, тогда как после сатурации, т. е. после понижения щелочности, выпадает еще дополнительное количество лимоннокальциевой соли.
Анионы реагирующих кислот находятся в растворе вместе с эквивалентным количеством каких-то катионов, например К' или Н' (когда мы имеем свободные кислоты, а они действительно присутствуют в диффузионном соке, так как он имеет кислую реакцию).
Для примера напишем реакцию осаждения щавелевой кислоты из ее калиевой соли:
Отсюда видим, что в растворе частично вместо Са''| (OH)'2 после дефекации оказывается К'|ОН‘ или Na'|OH‘, и это явление связано с реакциями осаждения. Однако при реакции осаждения со свободными кислотами (кислотность диффузионного сока около 0,04%, считая на СаО) не образуется в растворе никаких щелочей, например:
Итак, количество щелочей (КОН и NaOH), появляющихся в растворе в результате реакций осаждения, эквивалентно количеству анионов, дающих осадок с кальцием, за вычетом свободных кислот диффузионного сока.
Кроме обычных реакций осаждения кристаллоидов, на дефекации идут еще и реакции коагуляции и осаждения высокополимеров под действием иона кальция, о чем уже говорилось при описании свойств диффузионного сока. Коагулируют главным образом белки диффузионного сока (уже при нагревании, а в присутствии извести дают крупные к плотные хлопья), а также сапонины и красящие вещества диффузионного сока. Таким образом, очищенный сок уже не имеет черно-коричневой окраски, а лишь желтую, и не способен так пениться, как диффузионный сок.
Уже при содержании 0,06% СаО к массе сока обнаруживают коагулирующее действие: жидкость над осадком оказывается светло-коричневой, прозрачной. При увеличении количества извести осадок становится более плотным и раствор более светлым и прозрачным.
Оптимум плотности осадка и прозрачности раствора наблюдается при pH 11 (при количестве извести 0,2—0,3%). При дальнейшем увеличении количества извести осадок делается менее плотным, а раствор более окрашенным: происходит частичная пептизация осадка под влиянием сахара и щелочи (pH > 11), о чем уже говорилось. Таким образом, имеются две точки оптимальной коагуляции высокополимеров диффузионного сока: одна в кислой среде при pH 3,5 и другая в присутствии извести в щелочной среде при pH 11. Коагуляция в кислой и щелочной среде неидентичны: в кислой среде коагулируют белки, как таковые, в изоэлектрической точке; в присутствии же извести коагулирует соединение белка с известью, причем никакой изоэлектрической точки здесь нет — осадок имеет отрицательный заряд.
Так как мы даем на дефекации большой избыток извести, то мы не имеем оптимальных условий для коагуляции (а также и для отстаивания). Они создаются лишь при сатурации, когда снижаем щелочность и добиваемся более полного выпадения осадков, пептизированных на дефекации щелочью в присутствии сахарозы.
Реакции осаждения с ионом кальция и коагуляции — это именно те реакции, при помощи которых удаляется часть несахаров диффузионного сока и повышается чистота. На долю коагуляции приходится 30—40% от общего количества удаляемых несахаров. Остальные 60—70% несахаров удаляются путем обычных химических реакций осаждения нерастворимых солей кальция.
Реакции, производимые ионом гидроксила (разложение).
Ионы гидроксила прибавленной извести прежде всего нейтрализуют свободные кислоты диффузионного сока (кислотность его около 0,04%, считая на эквивалентное количество СаО).
Ион гидроксила вызывает и реакции осаждения солей алюминия, железа, магния, содержащихся в диффузионном соке в очень небольшом количестве, которые выпадают в виде их гидратов окиси:
Избыток извести создает щелочную реакцию. Под влиянием иона гидроксила как катализатора на дефекации идет ряд реакций разложения.
Разложению подвергаются соли аммония, амиды кислот (аспарагин, глютамин, оксаминовая кислота), аллантоин, редуцирующие вещества, пектиновые вещества (находящиеся в растворе и во взвешенных частицах мезги), белки.
При разложении солей аммония выделяется аммиак, а в растворе остается эквивалентное количество солей кальция, например:
Реакция разложения амидов идет по схеме
Аналогичная реакция идет и с глутамином, причем глутамин разлагается гораздо быстрее аспарагина.
В результате разложения амидов, как видим, выделяется аммиак, а в растворе накопляются растворимые соли кальция, вреднее для производства, так как они увеличивают потери сахара в мелассе, затрудняют варку и кристаллизацию.
Медленно разлагается оксаминовая кислота, причем выделяется аммиак и выпадает осадок щавелевокальциевой соли:
Разложение аллантоина и оксаминовой кислоты лишь начинается на дефекации и сатурации; в дальнейшем эти реакции продолжаются на выпарке, вследствие чего на поверхности нагрева ее образуется осадок щавелевокальциевой соли.
Редуцирующие вещества на дефекации быстро разлагаются под влиянием гидроксил-иона, давая ряд кислот — молочную, сахариновые и высокополимерные кислоты, причем лишь сахарумовая и гуминовые кислоты образуют с известью осадок, а все прочие оказываются в растворе в виде кальциевых солей. Количество СаО, перешедшего в раствор (в виде солей), составляет от 25 до 60% по массе редуцирующих веществ (чем меньший процент редуцирующих веществ имеется в диффузионном соке, тем больший процент СаО по массе редуцирующих веществ переходит в растворимые соли кальция).
При разложении редуцирующих веществ известью раствор получает оранжево-желтую окраску (высокополимерные кислоты).
Окраска сатурационного сока (желтая) в значительной степени зависит от продуктов разложения редуцирующих веществ.
0,3%-ный раствор редуцирующих веществ при обработке известью при температуре 80° С и последующей сатурации дает окраску в 2,1° Шт.
Жиры свеклы на дефекации омыливаются известью, причем в растворе остается глицерин, а жирные кислоты осаждаются в виде кальциевых солей.
Как уже было сказано, на диффузии при повышенной температуре переходит в раствор из мякоти свеклы часть арабана и пектина. На дефекации арабан не изменяется и остается в растворе. Пектин, как кислота, образует с известью осадок пектина та кальция, но при дальнейшем действии извести на дефекации пектин разлагается под действием щелочи (омыляется) на метиловый спирт и пектовую кислоту. Метиловый спирт безвреден для производства; он в дальнейшем, на выпарке, улетает с парами воды. Пектовая же кислота дает с известью осадок пектата кальция (желатинозного характера), который затрудняет фильтрацию. Гораздо легче отфильтровывается осадок пектината кальция, т. е. соль кальция и неразложенного еще пектина.
Частицы мезги, которые прошли через мезголовушку, подвергаются также действию извести: протопектин и арабан, составляющие половину нерастворимого в воде сухого их вещества, под влиянием щелочи быстро переходят в раствор, выделяя обратно в осадок желатинозный пектат кальция.
Итак, пектиновые вещества и мезга диффузионного сока оказывают весьма вредное влияние на производство, соки получаются пониженной чистоты, содержащие трудноотфильтровываемый, слизистый осадок, задерживающий работу фильтров.
Здесь мы имеем пример вредного растворяющего действия извести на осадок. Другим аналогичным примером является действие извести на коагулят белков; при энергичном воздействии; извести белки начинают расщепляться на альбумозы и пептоны и постепенно вновь переходить в раствор.
Следует остановиться на вопросе о сравнительной скорости прохождения реакций разложения на дефекации при различных условиях.
Ниже показана степень разложения (в процентах) некоторых веществ при действии 2% извести при температуре 80° С в течение 20 мин.
Из приведенных данных видно, что на дефекации довольно полно разлагается лишь инвертный сахар, в значительной степени—глутамин, слабо — аспарагин и лишь очень слабо затрагиваются белки и аллантоин.
При повышении температуры скорость реакций разложения быстро увеличивается. Например, аспарагин в течение 30 мин разлагается в присутствии 2% извести в 15%-ном растворе сахара следующим образом:
Количество извести влияет на скорость реакции разложения, но лишь до некоторого предела; при увеличении количества извести от 0,5 до 1% скорость реакции разложения увеличивается в 1,5 раза, но при дальнейшем увеличении количества извести скорость разложения остается постоянной, так как избыток извести остается в осадке, а количество активной растворенной извести не увеличивается.
Во всяком случае реакции разложения амидов на дефекации лишь начинаются и проходят менее чем наполовину.
Длительность дефекации. Дефекация длится 10 мин при нагревании сока перед дефекацией до температуры 80—90° С. При более короткой дефекации и при пониженной температуре могут наблюдаться следующие ненормальные явления на выпарке: значительное уменьшение щелочности, нарастание цветности и пенение выпариваемого сока, так как реакции разложения амидов и редуцирующих веществ, слишком мало продвинувшиеся на дефекации, будут идти в значительной степени на выпарке.
Слишком длительная дефекация (15—20 мин) и при повышенной температуре также вредна, так как при энергичном воздействии извести выпавшие первоначально в осадок белки могут частично разлагаться и в виде пептонов и аминокислот переходить в раствор, понижая чистоту сока.
Щелочность и соли кальция на дефекации. Щелочность дефекованного (отфильтрованного) сока обусловливается содержанием в нем в растворе Са"|(OH)'2, а также К'|ОН', накопившегося в результате реакций осаждения. В растворе при дефекации образуется ряд растворимых солей кальция (вследствие реакций разложения). Их мы можем изобразить общим символом Са''|A'2, где А' — анион каких-то кислот, дающих растворимые соли кальция, например молочной, янтарной, аспарагиновой, глутаминовой. В растворе же имеется сахар отчасти в свободном состоянии и отчасти в виде сахаратов кальция и калия.
В осадке на дефекации находится большая часть извести, осажденные нерастворимые соли кальция (СаХ2) таких кислот, как щавелевая, фосфорная и т. п. Кроме того, в осадке же находятся скоагулированные белки вместе с красящими веществами свеклы и сапонином.
Итак, после дефекации имеем следующую систему, которая и переходит на станцию I сатурации: