Пектиновые вещества свеклы
19-12-2016, 10:07
Классификация и свойства. Из сухих веществ в сахарной свекле после сахарозы больше всего содержится пектиновых веществ (около 2,5%). Они составляют приблизительно половину массы мякоти, далеко не так инертны в химическом отношении, как клетчатка, и поэтому играют значительную роль в сахарном производстве.
Пектиновые вещества впервые изучались Браконно еще в 1825 г.; в последнее же время много нового внесли в учение о них Эрлих, Мейер и Марк, Шнейдер и Бок. Номенклатура их и терминология много раз менялись. Даем более новую терминологию.
Нерастворимые в холодной воде пектиновые вещества, находящиеся в мякоти свеклы, называются протопектином. Быть может, здесь пектиновые вещества как-то связаны с клетчаткой и с гемицеллюлозами.
При нагревании с водой мякоть свеклы набухает и частично (наполовину) переходит в раствор. То, что растворилось, в сахарной промышленности принято называть пектиновыми веществами (Эрлих называет гидратопектином). Это вещества аморфные, сгущенный раствор их вязок и обладает свойствами клея.
Пектиновые вещества представляют собой смесь, которую Эрлих разделил на два компонента. Он выпаривал воду и высушенные пектиновые вещества растворял в 70°-ном спирте. Растворялось лишь 25—30% их. Оказалось, что эта часть, перешедшая в раствор, была полисахаридом арабаном. При нагревании с разбавленными кислотами арабаи гидролизуется и превращается в l-арабинозу. Арабан хорошо растворим в воде. Раствор оптически активен [α]D20 = -129°. Молекулярная масса его около 10 000. Арабан известью не осаждается и на сахарном заводе в неизменном состоянии переходит в мелассу.
Среди пектиновых веществ, кроме арабана, содержится также немного и галактана.
Часть пектиновых веществ, не растворяющаяся в 70°-ном спирте, называется собственно пектином. Пектин оказался по-лигалактуроновой кислотой, частично этерифицированной (содержащей группы —О—СН3— около 7°/о по массе).
Кроме того, свекловичный пектин содержит еще около 6% ацетильных групп СН3СО — в виде сложных эфиров с гидроксильными группами пектина.
Так как пектин имеет и свободные карбоксильные группы, то он обладает свойствами кислоты, т. е. может образовывать соли. Сам пектин растворим в воде. Известью он осаждается, так как кальциевая соль его нерастворима в воде. Соли пектина называются пектинатами.
Итак, пектиновое вещество в узком смысле — это лишь пектин, т. е. метиловый и уксусный эфир полигалактуроновой кислоты. Арабан же и галактан являются лишь сопутствующими веществами, вероятно связанными с пектином побочными валентностями в протопектине и освобождающимися при гидролизе протопектина.
Молекулярная масса пектина свеклы около 20 000—25 000. Пектин содержится также во всевозможных плодах и овощах, особенно в яблоках и лимонах (молекулярная масса этого пектина выше, чем свекловичного, и составляет 25 000—50 000).
Вращательная способность пектина [α]D = +130°, но при потере оксиметильных групп увеличивается до +230°.
При нагревании с разбавленными кислотами, а еще гораздо быстрее при нагревании со щелочами (и с известью) пектин подвергается гидролизу, т. е. сложные эфиры омыляются, отщепляются метиловый спирт и уксусная кислота и получается полигалактуроновая кислота, уже лишенная оксиметильных и ацетильных групп. Эта полигалактуроновая кислота называется пектовой кислотой, а соли ее называются пектатами. С известью она дает желатинозный, весьма трудноотфильтровываемый осадок кальциевой соли.
Вращательная способность растворов пектовой кислоты [α]D = +285°.
При дальнейшем, более энергичном гидролизе с кислотами пектовая кислота дает галактуроновую кислоту.
Гидролиз протопектина, имеющий особо важное значение при получении диффузионного сока (переход пектиновых веществ в раствор), изучался специально.
Найдено, что медленнее всего пектиновые вещества переходят в раствор в слабокислой среде при pH 5,0. В нейтральной среде (pH 7,0) скорость перехода в 8 раз больше. Далее в кислую и щелочную сторону скорость гидролиза весьма быстро растет.
Повышение температуры также ускоряет гидролиз протопектина, причем это ускорение становится особенно резким при температурах выше 80° С.
С увеличением продолжительности нагревания с водой вначале растворение пектиновых веществ растет почти пропорционально времени, но при большей длительности (более 90 мин и при температуре 90° С) скорость растворения поднимается особенно быстро.
По исследованиям Колена, при гидролизе протопектина свеклы пектин отщепляется быстрее, чем арабан. Поэтому при постепенной обработке мякоти свеклы горячей водой получаются вначале фракции раствора, более богатые пектином и очень бедные арабаном; дальнейшие фракции становятся более богатыми арабаном. Таким образом, соотношение между арабаном и пектином в растворе колеблется и зависит от метода его получения. Следовательно, диффузионный сок, содержащий лишь начальную фракцию гидролиза протопектина, должен содержать главным образом пектин и мало арабана.
Количество пектиновых веществ в диффузионном соке зависит в значительной степени от качества свеклы: диффузионный из незрелой свеклы гораздо богаче пектиновыми веществами. Следует заметить, что в незрелой свекле значительное количество пектиновых веществ находится в соке свеклы уже в растворенном состоянии.
Осаждаемость пектиновых веществ известью в условиях дефекации и сатурации зависит от количественного соотношения между арабаном и пектином. Арабан известью совершенно не осаждается и не разлагается. Пектин на холоду осаждается известью, причем частично уже начинает разлагаться (отщепление метилового спирта и уксусной кислоты).
При нагревании пектина с известью в условиях дефекации происходит полное отщепление метилового спирта и уксусной кислоты. Уксусная кислота с известью дает растворимую уксуснокальциевую соль, а образовавшаяся пектовая (полигалактуроновая) кислота — осадок кальциевой соли, желатинозный, трудноотфильтровываемый.
Коагуляция и желеобразование. Устойчивость водных растворов пектина и арабана зависит от двух факторов: 1) их сложные молекулы в растворе гидратированы, окружены оболочкой молекул воды, что стабилизирует раствор; 2) молекулы этих полимеров заряжены отрицательно, что также препятствует их объединению в более крупные агрегаты и коагуляты.
Если же раствор подкислить и прибавить большой избыток этилового спирта (десятикратный объем), то и арабан, и пектин коагулируют, выпадают в осадок. При подкислении отрицательные молекулы присоединяют положительно заряженный ион водорода. Таким образом заряд молекул нейтрализуется; спирт же отнимает водную оболочку. Поэтому макромолекулы, лишенные обоих факторов их стабилизации, сближаются и выпадают в осадок.
Подобным же образом можно объяснить способность пектина к образованию пектинового студня с сахаром и кислотами, что используют в производстве мармелада. Такой студень образуется, если к 65—70%-ному раствору сахара, содержащему около 1 % пектина, прибавить, например, лимонной кислоты (лучше всего до pH 3,1—3,5). При этом сахар отнимает у пектина стабилизирующую воду, а кислота нейтрализует отрицательный заряд.
Пектин разного происхождения различается по своей способности к желированию. Пектин из лимонов дает более крепкий студень, а из свеклы — более слабый. Это объясняли тем, что свекловичный пектин имеет меньшую молекулярную массу и содержит меньше метоксильных групп, но, видимо, более правильно объяснить наличием ацетильных групп, делающих студень более прочным.
Арабан в противоположность пектину совсем не дает никаких студней.
Пектиновые вещества впервые изучались Браконно еще в 1825 г.; в последнее же время много нового внесли в учение о них Эрлих, Мейер и Марк, Шнейдер и Бок. Номенклатура их и терминология много раз менялись. Даем более новую терминологию.
Нерастворимые в холодной воде пектиновые вещества, находящиеся в мякоти свеклы, называются протопектином. Быть может, здесь пектиновые вещества как-то связаны с клетчаткой и с гемицеллюлозами.
При нагревании с водой мякоть свеклы набухает и частично (наполовину) переходит в раствор. То, что растворилось, в сахарной промышленности принято называть пектиновыми веществами (Эрлих называет гидратопектином). Это вещества аморфные, сгущенный раствор их вязок и обладает свойствами клея.
Пектиновые вещества представляют собой смесь, которую Эрлих разделил на два компонента. Он выпаривал воду и высушенные пектиновые вещества растворял в 70°-ном спирте. Растворялось лишь 25—30% их. Оказалось, что эта часть, перешедшая в раствор, была полисахаридом арабаном. При нагревании с разбавленными кислотами арабаи гидролизуется и превращается в l-арабинозу. Арабан хорошо растворим в воде. Раствор оптически активен [α]D20 = -129°. Молекулярная масса его около 10 000. Арабан известью не осаждается и на сахарном заводе в неизменном состоянии переходит в мелассу.
Среди пектиновых веществ, кроме арабана, содержится также немного и галактана.
Часть пектиновых веществ, не растворяющаяся в 70°-ном спирте, называется собственно пектином. Пектин оказался по-лигалактуроновой кислотой, частично этерифицированной (содержащей группы —О—СН3— около 7°/о по массе).
Кроме того, свекловичный пектин содержит еще около 6% ацетильных групп СН3СО — в виде сложных эфиров с гидроксильными группами пектина.
Так как пектин имеет и свободные карбоксильные группы, то он обладает свойствами кислоты, т. е. может образовывать соли. Сам пектин растворим в воде. Известью он осаждается, так как кальциевая соль его нерастворима в воде. Соли пектина называются пектинатами.
Итак, пектиновое вещество в узком смысле — это лишь пектин, т. е. метиловый и уксусный эфир полигалактуроновой кислоты. Арабан же и галактан являются лишь сопутствующими веществами, вероятно связанными с пектином побочными валентностями в протопектине и освобождающимися при гидролизе протопектина.
Молекулярная масса пектина свеклы около 20 000—25 000. Пектин содержится также во всевозможных плодах и овощах, особенно в яблоках и лимонах (молекулярная масса этого пектина выше, чем свекловичного, и составляет 25 000—50 000).
Вращательная способность пектина [α]D = +130°, но при потере оксиметильных групп увеличивается до +230°.
При нагревании с разбавленными кислотами, а еще гораздо быстрее при нагревании со щелочами (и с известью) пектин подвергается гидролизу, т. е. сложные эфиры омыляются, отщепляются метиловый спирт и уксусная кислота и получается полигалактуроновая кислота, уже лишенная оксиметильных и ацетильных групп. Эта полигалактуроновая кислота называется пектовой кислотой, а соли ее называются пектатами. С известью она дает желатинозный, весьма трудноотфильтровываемый осадок кальциевой соли.
Вращательная способность растворов пектовой кислоты [α]D = +285°.
При дальнейшем, более энергичном гидролизе с кислотами пектовая кислота дает галактуроновую кислоту.
Гидролиз протопектина, имеющий особо важное значение при получении диффузионного сока (переход пектиновых веществ в раствор), изучался специально.
Найдено, что медленнее всего пектиновые вещества переходят в раствор в слабокислой среде при pH 5,0. В нейтральной среде (pH 7,0) скорость перехода в 8 раз больше. Далее в кислую и щелочную сторону скорость гидролиза весьма быстро растет.
Повышение температуры также ускоряет гидролиз протопектина, причем это ускорение становится особенно резким при температурах выше 80° С.
С увеличением продолжительности нагревания с водой вначале растворение пектиновых веществ растет почти пропорционально времени, но при большей длительности (более 90 мин и при температуре 90° С) скорость растворения поднимается особенно быстро.
По исследованиям Колена, при гидролизе протопектина свеклы пектин отщепляется быстрее, чем арабан. Поэтому при постепенной обработке мякоти свеклы горячей водой получаются вначале фракции раствора, более богатые пектином и очень бедные арабаном; дальнейшие фракции становятся более богатыми арабаном. Таким образом, соотношение между арабаном и пектином в растворе колеблется и зависит от метода его получения. Следовательно, диффузионный сок, содержащий лишь начальную фракцию гидролиза протопектина, должен содержать главным образом пектин и мало арабана.
Количество пектиновых веществ в диффузионном соке зависит в значительной степени от качества свеклы: диффузионный из незрелой свеклы гораздо богаче пектиновыми веществами. Следует заметить, что в незрелой свекле значительное количество пектиновых веществ находится в соке свеклы уже в растворенном состоянии.
Осаждаемость пектиновых веществ известью в условиях дефекации и сатурации зависит от количественного соотношения между арабаном и пектином. Арабан известью совершенно не осаждается и не разлагается. Пектин на холоду осаждается известью, причем частично уже начинает разлагаться (отщепление метилового спирта и уксусной кислоты).
При нагревании пектина с известью в условиях дефекации происходит полное отщепление метилового спирта и уксусной кислоты. Уксусная кислота с известью дает растворимую уксуснокальциевую соль, а образовавшаяся пектовая (полигалактуроновая) кислота — осадок кальциевой соли, желатинозный, трудноотфильтровываемый.
Коагуляция и желеобразование. Устойчивость водных растворов пектина и арабана зависит от двух факторов: 1) их сложные молекулы в растворе гидратированы, окружены оболочкой молекул воды, что стабилизирует раствор; 2) молекулы этих полимеров заряжены отрицательно, что также препятствует их объединению в более крупные агрегаты и коагуляты.
Если же раствор подкислить и прибавить большой избыток этилового спирта (десятикратный объем), то и арабан, и пектин коагулируют, выпадают в осадок. При подкислении отрицательные молекулы присоединяют положительно заряженный ион водорода. Таким образом заряд молекул нейтрализуется; спирт же отнимает водную оболочку. Поэтому макромолекулы, лишенные обоих факторов их стабилизации, сближаются и выпадают в осадок.
Подобным же образом можно объяснить способность пектина к образованию пектинового студня с сахаром и кислотами, что используют в производстве мармелада. Такой студень образуется, если к 65—70%-ному раствору сахара, содержащему около 1 % пектина, прибавить, например, лимонной кислоты (лучше всего до pH 3,1—3,5). При этом сахар отнимает у пектина стабилизирующую воду, а кислота нейтрализует отрицательный заряд.
Пектин разного происхождения различается по своей способности к желированию. Пектин из лимонов дает более крепкий студень, а из свеклы — более слабый. Это объясняли тем, что свекловичный пектин имеет меньшую молекулярную массу и содержит меньше метоксильных групп, но, видимо, более правильно объяснить наличием ацетильных групп, делающих студень более прочным.
Арабан в противоположность пектину совсем не дает никаких студней.