Уточненные формулы скорости кристаллизации сахара
25-04-2017, 17:57
Марк, изучая влияние быстрого вихревого перемешивания на скорость кристаллизации, нашел, что при увеличении интенсивности перемешивания получают все увеличивающиеся значения К. Затем они, наконец, достигают некоторого максимума, и при дальнейшем ускорении перемешивания К уже остается постоянным. То же самое по отношению к сахарным растворам наблюдали Савинов и Дюбур и Сонье. Очевидно, при энергичном перемешивании неподвижная пленка сиропа вокруг кристалла делалась чрезвычайно тонкой (d = 0); явлением диффузии здесь уже можно пренебречь. Марк, таким образом, изучал в чистом виде скорость превращения растворенного вещества в кристаллическое на грани кристалла. Эта максимальная скорость кристаллизации пропорциональна уже не (С—с), а (С—с)2. Таким образом, здесь закон Фика не применим, и работы Марка, следовательно, находятся в некотором противоречии с диффузионной теорией кристаллизации, развитой Андреевым. Однако представляется возможным эти кажущиеся противоречивыми теории объединить в единой общей теории кристаллизации.
Процесс кристаллизации в действительности состоит не т одной, а из двух фаз: первая фаза — это диффузия сахара из окружающей среды к граням кристалла через неподвижный слой сиропа толщиной d, прилипшего к кристаллу; вторая фаза — переход из растворенного состояния в кристаллическое сахара, который продвинулся уже до грани кристалла. В первом приближении предполагалось, что первая фаза преобладает над второй до такой степени, что второй фазой можно пренебречь. Предполагалось, что переход из растворенного состояния в кристаллическое на грани кристалла происходит весьма легко и быстро; поэтому и считали, что раствор, непосредственно соприкасающийся с кристаллом, уже не является пересыщенным, что он имеет лишь концентрацию (с) насыщенного раствора. Но основываясь на работах Марка, мы должны допустить, что раствор у стенки кристалла все-таки несколько пересыщен (имеет некоторую концентрацию с1). Пересыщение здесь необходимо для того, чтобы вызвать переход растворенного сахара в кристаллическое состояние; скорость этого перехода пропорциональна (c1—с)2, что и наблюдал Марк. Скорость же первой фазы (диффузия сквозь неподвижный слой) действительно может быть выражена законом Фика (уравнение 8), но концентрацией у грани следует считать не с, а с1 т. е.
Сахар, дошедший путем диффузии до грани кристалла со скоростью К, должен успеть (при установившемся процессе) с той же скоростью К превратиться на грани из растворенного состояния в кристаллическое (иначе сахар накоплялся бы на грани). Скорость этого превращения, как уже сказано, пропорциональна (с1— с)2.
Следовательно,
где k2 — некоторый постоянный коэффициент.
Исключая из двух последних уравнений неизвестную нам концентрацию c1 и обозначая (С—с) — ?с, найдем
Следует заметить, что под k2 подразумевается средняя скорость превращения из растворенного состояния в кристаллическое; она складывается из скоростей превращения для отдельных граней кристалла, которые различны. Поэтому и суммарная скорость кристаллизации К тоже является некоторой средней, складывающейся из различных скоростей для различных граней. Если бы кристаллизация зависела только от диффузии, то все кристаллы имели бы шарообразную форму. Лишь наличие второй фазы кристаллизации, идущей с различной скоростью для разных граней, создает определенную форму кристалла с его гранями.
Нужно выяснить, какая же из двух фаз кристаллизации сахарозы является более медленной и, следовательно, главной, управляющей всем процессом кристаллизации. Работы Савинова показали, что основной фазой процесса кристаллизации сахарозы является именно диффузия, так как, уменьшая диффузионную пленку вокруг кристалла путем быстрого движения его, Савинов повышал скорость кристаллизации сахара в 6—7 раз. Следовательно, и весь процесс кристаллизации сахарозы можно рассматривать именно с точки зрения диффузионной теории Андреева (формула 10). В особенности это допустимо для весьма вязких растворов сахарозы низкой чистоты, а для нас особенно интересна кристаллизация из таких растворов.
Оказалось, однако, что формула (10) вполне пригодна и для растворов чистой сахарозы.
Это подтверждается недавней, весьма интересной и ценной работой И.Н. Каганова и М.С. Жигалова. Они дали оригинальный график для скорости кристаллизации (рис. 151). По ординате отложили линейную скорость роста кристаллов сахара К1 в мм/ч (она вычислена по данным скорости кристаллизации по Кухаренко, деленным на 8333). По абсциссе же отложены не коэффициенты пересыщения по Классену, а просто концентрация сахарозы на 1 кг воды, т. е. Н1 (или отношение сахар : вода). Получилась строго прямолинейная зависимость для всех температур от 30 до 70° С. Это подтверждает полную применимость диффузионной теории кристаллизации для сахарозы.
Для каждой температуры, пользуясь найденной прямолинейной зависимостью Kl и Н1, можно высчитать «удельную скорость
роста кристаллов» Кl', т. е. отношение ?Kl/?H1 = Кl. Эта удельная скорость роста кристаллов оказалась такова:
За последние 20 лет ряд работ по скорости кристаллизации выполнил в США проф. Ван Хук, однако с его утверждением, будто бы ведущим фактором в кристаллизации сахарозы является не диффузия, а скорость превращения из растворенного состояния в кристаллическое, нельзя согласиться. Этому ярко противоречит резкое влияние скорости движения кристалла на скорость кристаллизации (опыты Савинова и Дюбура). В опытах Савинова при ускорении движения кристалла сахара скорость кристаллизации возрастала в 6 раз. Чем же это можно объяснить, как не стиранием пленки сиропа с поверхности кристалла и улучшением (облегчением) диффузии?
Опыты Ван Хука показали, что такие коллоиды, как гуммиарабик, пектин, декстрин, значительно повышают вязкость сахарного сиропа, но мало влияют на скорость кристаллизации сахара. Отсюда Ван Хук также делает вывод, что кристаллизация сахара зависит не от диффузии, которая должна бы замедлиться с увеличением вязкости. Однако с таким выводом нельзя согласиться, так как вязкость создавалась у Ван Хука добавлением высокополимеров, растворы которых имеют сетчатую структуру и очень мало замедляют диффузию, поэтому они, действительно, не должны замедлять и кристаллизацию.
Процесс кристаллизации в действительности состоит не т одной, а из двух фаз: первая фаза — это диффузия сахара из окружающей среды к граням кристалла через неподвижный слой сиропа толщиной d, прилипшего к кристаллу; вторая фаза — переход из растворенного состояния в кристаллическое сахара, который продвинулся уже до грани кристалла. В первом приближении предполагалось, что первая фаза преобладает над второй до такой степени, что второй фазой можно пренебречь. Предполагалось, что переход из растворенного состояния в кристаллическое на грани кристалла происходит весьма легко и быстро; поэтому и считали, что раствор, непосредственно соприкасающийся с кристаллом, уже не является пересыщенным, что он имеет лишь концентрацию (с) насыщенного раствора. Но основываясь на работах Марка, мы должны допустить, что раствор у стенки кристалла все-таки несколько пересыщен (имеет некоторую концентрацию с1). Пересыщение здесь необходимо для того, чтобы вызвать переход растворенного сахара в кристаллическое состояние; скорость этого перехода пропорциональна (c1—с)2, что и наблюдал Марк. Скорость же первой фазы (диффузия сквозь неподвижный слой) действительно может быть выражена законом Фика (уравнение 8), но концентрацией у грани следует считать не с, а с1 т. е.
К = k1(C-c1)/d.
Сахар, дошедший путем диффузии до грани кристалла со скоростью К, должен успеть (при установившемся процессе) с той же скоростью К превратиться на грани из растворенного состояния в кристаллическое (иначе сахар накоплялся бы на грани). Скорость этого превращения, как уже сказано, пропорциональна (с1— с)2.
Следовательно,
К = k2 (с1— с)2,
где k2 — некоторый постоянный коэффициент.
Исключая из двух последних уравнений неизвестную нам концентрацию c1 и обозначая (С—с) — ?с, найдем
Следует заметить, что под k2 подразумевается средняя скорость превращения из растворенного состояния в кристаллическое; она складывается из скоростей превращения для отдельных граней кристалла, которые различны. Поэтому и суммарная скорость кристаллизации К тоже является некоторой средней, складывающейся из различных скоростей для различных граней. Если бы кристаллизация зависела только от диффузии, то все кристаллы имели бы шарообразную форму. Лишь наличие второй фазы кристаллизации, идущей с различной скоростью для разных граней, создает определенную форму кристалла с его гранями.
Нужно выяснить, какая же из двух фаз кристаллизации сахарозы является более медленной и, следовательно, главной, управляющей всем процессом кристаллизации. Работы Савинова показали, что основной фазой процесса кристаллизации сахарозы является именно диффузия, так как, уменьшая диффузионную пленку вокруг кристалла путем быстрого движения его, Савинов повышал скорость кристаллизации сахара в 6—7 раз. Следовательно, и весь процесс кристаллизации сахарозы можно рассматривать именно с точки зрения диффузионной теории Андреева (формула 10). В особенности это допустимо для весьма вязких растворов сахарозы низкой чистоты, а для нас особенно интересна кристаллизация из таких растворов.
Оказалось, однако, что формула (10) вполне пригодна и для растворов чистой сахарозы.
Это подтверждается недавней, весьма интересной и ценной работой И.Н. Каганова и М.С. Жигалова. Они дали оригинальный график для скорости кристаллизации (рис. 151). По ординате отложили линейную скорость роста кристаллов сахара К1 в мм/ч (она вычислена по данным скорости кристаллизации по Кухаренко, деленным на 8333). По абсциссе же отложены не коэффициенты пересыщения по Классену, а просто концентрация сахарозы на 1 кг воды, т. е. Н1 (или отношение сахар : вода). Получилась строго прямолинейная зависимость для всех температур от 30 до 70° С. Это подтверждает полную применимость диффузионной теории кристаллизации для сахарозы.
Для каждой температуры, пользуясь найденной прямолинейной зависимостью Kl и Н1, можно высчитать «удельную скорость
роста кристаллов» Кl', т. е. отношение ?Kl/?H1 = Кl. Эта удельная скорость роста кристаллов оказалась такова:
За последние 20 лет ряд работ по скорости кристаллизации выполнил в США проф. Ван Хук, однако с его утверждением, будто бы ведущим фактором в кристаллизации сахарозы является не диффузия, а скорость превращения из растворенного состояния в кристаллическое, нельзя согласиться. Этому ярко противоречит резкое влияние скорости движения кристалла на скорость кристаллизации (опыты Савинова и Дюбура). В опытах Савинова при ускорении движения кристалла сахара скорость кристаллизации возрастала в 6 раз. Чем же это можно объяснить, как не стиранием пленки сиропа с поверхности кристалла и улучшением (облегчением) диффузии?
Опыты Ван Хука показали, что такие коллоиды, как гуммиарабик, пектин, декстрин, значительно повышают вязкость сахарного сиропа, но мало влияют на скорость кристаллизации сахара. Отсюда Ван Хук также делает вывод, что кристаллизация сахара зависит не от диффузии, которая должна бы замедлиться с увеличением вязкости. Однако с таким выводом нельзя согласиться, так как вязкость создавалась у Ван Хука добавлением высокополимеров, растворы которых имеют сетчатую структуру и очень мало замедляют диффузию, поэтому они, действительно, не должны замедлять и кристаллизацию.