Цианамид кальция
21-03-2016, 20:06
Цианамид кальция — CaCN2. Технический продукт, идущий на удобрение, содержит 58—60% CaCN2, 9—13% С, 18—28% CaO, до 5% CaCl2 и небольшие количества Mg и окислов Fe и Al. Содержание азота в обычном, техническом цианамиде кальция составляет около 20—22%. Темно-серый или черный, из-за примеси свободного углерода, порошок; негранулированный продукт сильно пылит при рассеивании.
Получение цианамида кальция основано на связывании азота карбидом кальция при высокой температуре. Впервые этот процесс в промышленном масштабе был осуществлен в 1905 г. Франком и Каро. Карбид кальция получается при нагревании смеси извести с углем в электрической печи при температуре 2500°С.
Расплавленный карбид вытекает из печи и застывает в твердую массу, которую потом измельчают на мельницах.
Цианамид кальция получают в печи, представляющей шамотный цилиндр с железной оболочкой и с помещенным в центре цилиндра угольным стержнем. Печь заполняют измельченным карбидом и закрывают герметической крышкой. Затем в печь подводится азот, который проходит через слой карбида снизу вверх. В начале процесса через угольный стержень пропускают электрический ток, уголь разогревается, и при температуре 1100°С начинается реакция образования CaCN2. Начавшийся процесс вследствие экзотермичности реакции образования CaCN2 продолжается без искусственного подогрева и захватывает всю массу карбида. По методу Польцениуса-Крауса начальная температура образования CaCN2 понижается до 400—500°C путем добавления к карбиду кальция 18% кальцинированного CaCl2.
По окончании реакции спекшийся цианамид кальция извлекают из печи и размалывают. Для понижения пылеватсти цианамида к нему добавляют около 2% минерального масла и выпускают в гранулированном виде.
Чистый, не содержащий примесей угля и свободной извести цианамид кальция, так называемый белый цианамид, содержит 35% N. Белый цианамид получается при взаимодействии CaCO3 и аммиака при температуре 600—800° в присутствии катализаторов.
Цианамид кальция в нормальных условиях хранения почти не слеживается. Хотя он и поглощает влагу из воздуха, но, благодаря химическому связыванию воды продуктом, почти не отсыревает и хорошо рассевается. Пылеватость цианамида затрудняет обращение с этим удобрением на складе и его внесение в почву. Цианамидная пыль оказывает разъедающее действие на кожу и слизистые оболочки, поэтому при работе с цианамидом необходимо принимать меры предосторожности (перчатки, очки и т. п.).
При хранении цианамида кальция во влажной атмосфере в его составе происходят изменения, в результате которых удобрительная ценность цианамида понижается. Эти изменения тем больше, чем больше влажность воздуха, длительность хранения и поверхность соприкосновения цианамида с воздухом.
Поглощая пары воздуха и углекислоту из воздуха, цианамид кальция превращается в свободный цианамид (H2CN2) и углекислый кальций:
Свободный цианамид в значительной части полимеризуется в дициандиамид — (H2CN2)2 и отчасти превращается в мочевину H2CN2+N2O=CO(NH2)2.
Указанные изменения приводят к увеличению общего веса цианамида (связывание воды и углекислоты), и, следовательно, соответственно снижается процент азота в цианамиде. Одновременно увеличивается объем цианамида кальция (в некоторых случаях, при длительном хранении во влажном воздухе, до такой степени, что мешки лопаются и даже выдавливаются стенки ларей и закромов).
Цианамид нужно хранить в сухом месте, в хороших складских помещениях и непроницаемой для водяных паров и воздуха таре. Так как при хранении изменяется процентное содержание азота, то обязательным является контрольный анализ на азот, незадолго до внесения цианамида в почву.
В почве цианамид кальция быстро разлагается. При взаимодействии с водой и углекислотой он превращается в свободный цианамид — H2CN2, с одновременным образованием углекислого кальция.
Образовавшийся из цианамида кальция свободный цианамид быстро превращается в аммиак
и в значительной степени в мочевину:
Мочевина, в свою очередь, под влиянием почвенных бактерий превращается в карбонат аммония
На обычных почвах, с достаточной поглотительной способностью и развитой бактериальной деятельностью, при внесении умеренных доз цианамида превращение его в аммиак полностью осуществляется в несколько дней. При высоких дозах цианамида или при местном внесении превращение его в аммиак задерживается. Непревращенный цианамид действует вредно на растения; он обладает ядовитыми свойствами. Поэтому это удобрение следует вносить по крайней мере за 5—10 дней до посева и воздерживаться от применения больших доз (свыше 60 кг N на гектар). Вследствие своей ядовитости цианамид кальция непригоден для рядкового или гнездового удобрения. Также непригоден цианамид и для поверхностного внесения по неокрепшим всходам растений. По окрепшим, уже хорошо развившимся всходам злаков цианамид можно вносить в умеренных дозах.
На торфяных почвах цианамид может оставаться долгое время неразложенным, поэтому на них следует избегать его применения. Следует остерегаться также внесения повышенных доз цианамида кальция и на песчаных почвах, где превращение его протекает медленнее.
Дициандиамид (H2CN2)2, составляющий значительную часть изменившегося при плохом хранении цианамида, не является непосредственным источником азота для растений; превращение дициандиамида в усвояемую, аммиачную форму азота протекает в почве чрезвычайно медленно. Поэтому в первый год внесения азот дициандиамида не используется растениями. На следующий год, однако, последействие дициандиамида может сказаться достаточно заметно. Он менее ядовит для высших растений, чем цианамид, но является специфическим ядом для нитрифицирующих бактерий. Поэтому внесение испорченного при хранении цианамида будет оказывать угнетающее действие на нитрнфикационный процесс.
Наиболее целесообразно использование цианамида кальция на кислых, подзолистых почвах, где его применение вследствие наличия в нем свободной извести дает более высокий эффект в сравнении с аммиачной селитрой и другими физиологически кислыми формами азотных удобрений. В последнее время цианамид кальция широко используется для дефолиации хлопчатника.
В связи с весьма большой энергоемкостью процесса получения цианамида кальция производство его для удобрения как в России, так и в ряде других стран развивается слабо.
Получение цианамида кальция основано на связывании азота карбидом кальция при высокой температуре. Впервые этот процесс в промышленном масштабе был осуществлен в 1905 г. Франком и Каро. Карбид кальция получается при нагревании смеси извести с углем в электрической печи при температуре 2500°С.
CaO + 3С = CaC2 + CO.
Расплавленный карбид вытекает из печи и застывает в твердую массу, которую потом измельчают на мельницах.
Цианамид кальция получают в печи, представляющей шамотный цилиндр с железной оболочкой и с помещенным в центре цилиндра угольным стержнем. Печь заполняют измельченным карбидом и закрывают герметической крышкой. Затем в печь подводится азот, который проходит через слой карбида снизу вверх. В начале процесса через угольный стержень пропускают электрический ток, уголь разогревается, и при температуре 1100°С начинается реакция образования CaCN2. Начавшийся процесс вследствие экзотермичности реакции образования CaCN2 продолжается без искусственного подогрева и захватывает всю массу карбида. По методу Польцениуса-Крауса начальная температура образования CaCN2 понижается до 400—500°C путем добавления к карбиду кальция 18% кальцинированного CaCl2.
По окончании реакции спекшийся цианамид кальция извлекают из печи и размалывают. Для понижения пылеватсти цианамида к нему добавляют около 2% минерального масла и выпускают в гранулированном виде.
Чистый, не содержащий примесей угля и свободной извести цианамид кальция, так называемый белый цианамид, содержит 35% N. Белый цианамид получается при взаимодействии CaCO3 и аммиака при температуре 600—800° в присутствии катализаторов.
Цианамид кальция в нормальных условиях хранения почти не слеживается. Хотя он и поглощает влагу из воздуха, но, благодаря химическому связыванию воды продуктом, почти не отсыревает и хорошо рассевается. Пылеватость цианамида затрудняет обращение с этим удобрением на складе и его внесение в почву. Цианамидная пыль оказывает разъедающее действие на кожу и слизистые оболочки, поэтому при работе с цианамидом необходимо принимать меры предосторожности (перчатки, очки и т. п.).
При хранении цианамида кальция во влажной атмосфере в его составе происходят изменения, в результате которых удобрительная ценность цианамида понижается. Эти изменения тем больше, чем больше влажность воздуха, длительность хранения и поверхность соприкосновения цианамида с воздухом.
Поглощая пары воздуха и углекислоту из воздуха, цианамид кальция превращается в свободный цианамид (H2CN2) и углекислый кальций:
CaCN2 + H2O + CO2 = CaCO3 + H2CN2.
Свободный цианамид в значительной части полимеризуется в дициандиамид — (H2CN2)2 и отчасти превращается в мочевину H2CN2+N2O=CO(NH2)2.
Указанные изменения приводят к увеличению общего веса цианамида (связывание воды и углекислоты), и, следовательно, соответственно снижается процент азота в цианамиде. Одновременно увеличивается объем цианамида кальция (в некоторых случаях, при длительном хранении во влажном воздухе, до такой степени, что мешки лопаются и даже выдавливаются стенки ларей и закромов).
Цианамид нужно хранить в сухом месте, в хороших складских помещениях и непроницаемой для водяных паров и воздуха таре. Так как при хранении изменяется процентное содержание азота, то обязательным является контрольный анализ на азот, незадолго до внесения цианамида в почву.
В почве цианамид кальция быстро разлагается. При взаимодействии с водой и углекислотой он превращается в свободный цианамид — H2CN2, с одновременным образованием углекислого кальция.
Образовавшийся из цианамида кальция свободный цианамид быстро превращается в аммиак
H2CN2 + 3H2O = 2NH3 + H2O + CO2
и в значительной степени в мочевину:
H2CN2 + H2O = CO (NH2)2.
Мочевина, в свою очередь, под влиянием почвенных бактерий превращается в карбонат аммония
CO (NH2)2 + 2Н2O = (NH4)2CO3.
На обычных почвах, с достаточной поглотительной способностью и развитой бактериальной деятельностью, при внесении умеренных доз цианамида превращение его в аммиак полностью осуществляется в несколько дней. При высоких дозах цианамида или при местном внесении превращение его в аммиак задерживается. Непревращенный цианамид действует вредно на растения; он обладает ядовитыми свойствами. Поэтому это удобрение следует вносить по крайней мере за 5—10 дней до посева и воздерживаться от применения больших доз (свыше 60 кг N на гектар). Вследствие своей ядовитости цианамид кальция непригоден для рядкового или гнездового удобрения. Также непригоден цианамид и для поверхностного внесения по неокрепшим всходам растений. По окрепшим, уже хорошо развившимся всходам злаков цианамид можно вносить в умеренных дозах.
На торфяных почвах цианамид может оставаться долгое время неразложенным, поэтому на них следует избегать его применения. Следует остерегаться также внесения повышенных доз цианамида кальция и на песчаных почвах, где превращение его протекает медленнее.
Дициандиамид (H2CN2)2, составляющий значительную часть изменившегося при плохом хранении цианамида, не является непосредственным источником азота для растений; превращение дициандиамида в усвояемую, аммиачную форму азота протекает в почве чрезвычайно медленно. Поэтому в первый год внесения азот дициандиамида не используется растениями. На следующий год, однако, последействие дициандиамида может сказаться достаточно заметно. Он менее ядовит для высших растений, чем цианамид, но является специфическим ядом для нитрифицирующих бактерий. Поэтому внесение испорченного при хранении цианамида будет оказывать угнетающее действие на нитрнфикационный процесс.
Наиболее целесообразно использование цианамида кальция на кислых, подзолистых почвах, где его применение вследствие наличия в нем свободной извести дает более высокий эффект в сравнении с аммиачной селитрой и другими физиологически кислыми формами азотных удобрений. В последнее время цианамид кальция широко используется для дефолиации хлопчатника.
В связи с весьма большой энергоемкостью процесса получения цианамида кальция производство его для удобрения как в России, так и в ряде других стран развивается слабо.