Ионообменники
25-04-2017, 17:15
Возникновение и развитие. Активные угли являются в основном неполярными адсорбентами. Они задерживают адсорбируемые вещества за счет остаточных валентностей и сил Ван-дер Ваальса. Но имеются и широко применяются и полярные адсорбенты — ионообменники, которые обладают способностью к обменной адсорбции катионов и анионов, причем адсорбируемые ионы связываются преимущественно уже за счет сил главной валентности.
Для смягчения жестких вод давно уже применяют пермутиты (т. е. заменители) — нерастворимые в воде алюмо-натриевые силикаты такого, например, состава:
(иногда коэффициенты бывают и несколько иными, иногда Al2O3 частично замещен на Fe2О3 или Сr2О3). Сюда относятся природные цеолиты и глаукониты; приготовляют и искусственные пермутиты путем нагревания смеси соды и каолина. Пермутиты обладают ценным свойством не переходить в раствор, отбирать из него катионы, например Са", и заменять их на Na':
где символом Р обозначены все прочие, кроме Na, составные части пермутита. Таким образом, при фильтрации жесткой воды через слой пермутита (в виде порошка) получается смягченная вода. Натриевый пермутит при этом превращается в кальциевый и перестает действовать. Но его легко регенерировать, пропуская через него избыток раствора NaCl; при этом идет обратная реакция-замена Са'' на Na' (действие избыточной массы Na' ):
Таким образом, пермутиты работают в «натриевом цикле». Попытки применения их для очистки сахарных соков не были успешны, так как чистоты они не повышают, а замена Са'' на Na', правда, уменьшает осадки на выпарке, но увеличивает потери сахара в мелассе, так как соли натрия более энергичные мелассообразователи, чем соли кальция.
Прогрессивную роль сыграло появление синтетических органических смол, обладающих значительной способностью к обмену ионов и позволяющих удалять и катионы, и анионы, на что указали в 1935 г. Адамс и Хольме. Эти ионообменные смолы также начали применять для водоочистки, а в 1941 г. Валле применил иониты для углубленной очистки сока II сатурации на свеклосахарном заводе Маунт Плезент в США.
Иониты. Ионитами, или ионообменниками, называются вообще нерастворимые вещества, способные заменять какие-нибудь ионы, находящиеся в растворе, другими. Иониты подразделяют на две группы: 1) катиониты, способные заменять любой катион на ион водорода, и 2) аниониты, способные удалять из раствора кислоты, т. е. анионы и ион водорода.
Схема действия катионита такова:
где К'|А' — обозначает любую соль. Нерастворимый катионит HP содержит активный водород, который и обменивается на любой катион К', причем в растворе оказывается кислота и pH понижается, например, до 2. Потерявший уже активность катионит легко регенерировать при помощи любой кислоты, обычно 5%-ной серной (действие масс):
В качестве катионитов применяют синтетические смолы типа бакелита, полученные из фенолов (одно- и многоосновных) и формальдегида. В эту основу включают еще различные группы, содержащие активный водород, например, группы сульфо-, т. е. —SO3H, или группу карбоксила —СООН. Эти группы, а также и группа фенольного гидроксила —ОН и придают катионитам кислый характер.
Аниониты получаются конденсацией анилина с альдегидами.
В качестве основных они содержат группы амино-, имино- и замещенные группы амино (в которых вместо водорода стоят различные радикалы, что придает соединениям особо сильно выраженный основной характер). Такие группы, подобно аммиаку, способны присоединять кислоты. Схема действия анионитов такова:
Таким образом, анионит удаляет кислоты из раствора, причем pH повышается. Для регенерации анионита применяют щелочи (тоже действие масс):
Для регенерации пользуются растворами едкого натра (не более 2%) или соды, или аммиака.
Методы полной деионизации. Сущность. История развития. Если раствор, содержащий соли, пропустить последовательно через два ионитных реактора — один с катионитом и второй с анионитом, то получится абсолютно чистая, как бы дистиллированная вода, так как первый реактор поглотит все катионы и отдаст в раствор ионы водорода; раствор сделается кислым, но анионит поглотит и кислоты, т. е. удалит и все анионы. Такой метод и применяется широко для водоочистки.
Этот чрезвычайно изящный метод, казалось, открывал и для очистки сока в сахарной промышленности совершенно новые, весьма заманчивые перспективы. Много раз указывалось на то, что сахарная промышленность в области очистки сока за все 150 лет ее существования стоит на одном месте, очищает сок лишь известью, которая удаляет не больше половины несахаров. Иониты же позволяли почти полностью освободиться от солей, являющихся главными мелассообразователями, а также в значительной степени и от коллоидов и окрашенных веществ, которые тоже обычно являются высокополимерными анионами. Так как ионитная очистка соков все же дорога, то найдено было наиболее целесообразным сначала проводить очистку сока обычным методом при помощи извести, а иониты применять лишь для дополнительной углубленной очистки сока II сатурации перед выпариванием.
Впервые такая полная деионизация сока сахарного завода, как уже было сказано, появилась в США на заводе Маунт Плезент в 1941 г. В России по деионизации соков сахарного завода проведена была большая работа в ЦИНСе Г.С. Бениным и Е.Е. Шнайдером. Под их руководством в 1950 г. была построена и начала работать деионизационная установка на Павенчайском сахарном заводе в Литве. В это же время в США работали три завода с деионизацией. В настоящее время ни в США, ни в России нет сахарных заводов, работающих с полной деионизацией соков. Это оказалось нерентабельным.
Применяемые иониты. Ионообменные смолы обычно применяют в виде зерен размером 0,75—1,5 мм. Эти зерна тонкого пористого строения. Поэтому полная ионообменная способность мало меняется с размером зерна, так как действует не только наружная поверхность зерна, но и внутренняя поверхность всех пор. Быстрота же ионообмена, конечно, для крупных зерен будет меньше. Плотность зерен ионитов около 1,3, а насыпная масса колеблется обычно между 0,5—0,7 кг/л.
Характерной величиной является полная обменная емкость ионита (ПОЕ), выражаемая в мг*экв на 1 г смолы. Она зависит и от марки смолы, и от того pH, при котором доводят процесс поглощения до равновесия. Чем больше ПОЕ, тем, очевидно, эффективнее лучше данный ионообменник.
В табл. 22 приведена полная обменная емкость для ионитов некоторых марок, применяемых в России:
При пропускании сока через слой катионита pH обычно снижается до 2. Поэтому из табл. 22 для катионитов интересны лишь значения ПОЕ, полученные в кислой среде (при pH 3). В настоящее время применяют катионит КУ-1 с ПОЕ = 2,6. Но уже выпускают катионит КУ-2, для которого ПОЕ = 4,7, т. е. больше в 1,8 раза. Аниониты, наоборот, поглощая кислоту, должны делать кислый сок нейтральным, т. е. для них интересны ПОЕ при pH 7. Применяемый в настоящее время анионит АН-1 имеет очень слабую поглотительную способность — ПОЕ = 0,3. Но уже широко применяют ЭДЭ-10п с ПОЕ = 1,5, т. е. в 5 раз активнее.
Оборудование и схема работы. Так как при пропускании через катионит сок делается кислым (pH 2), то для замедления инверсии сахара и снижения ее до незначительных размеров приходится горячий сок, поступающий на ионитную очистку, охлаждать до 20° С и лучше еще ниже, применяя теплообменники типа «труба в трубе». Для начального охлаждения, например до 40° С, пользуются холодным, очищенным уже соком, который при этом нагревают до 60° С. Окончательно охлаждают сок от 40 до 20° С и ниже уже холодной водой. Все оборудование и трубы ионитной установки покрывают внутри кислотоупорным лаком или слоем каучука.
Ионитовые реакторы представляют собой (рис. 132) вертикальные цилиндрические стальные резервуары диаметром около 2 м и высотой около 4 м. Они наполнены ионитами до половины высоты. Для отвода сока, прошедшего через слой ионита, можно применять, например, перфорированные трубы или трубы со щелевидными отверстиями. Эти трубы изготовляют или из пластмасс, или из нержавеющей стали. Для очистки сок проходит последовательно через два реактора — один с катионитом и другой с анионитом. Объем такой пары реакторов рассчитан так, чтобы они могли очищать сок, например, в течение 2—3 ч. Затем в 2 раза больше времени тратится на регенерацию ионитов. Поэтому для непрерывной работы установки требуется не менее трех пар реакторов: одна пара очищает сок и две пары проходят регенерацию.
Признаком истощения ионитов является изменение pH сока, выходящего из реактора. Сок, очищенный катионитом, делается менее кислым, а анионитом, наоборот, — почти кислым (так как кислоты уже плохо адсорбируются). В истощенную пару реакторов вместо сока направляют воду, которая вытесняет сок и высолаживает иониты, причем, конечно, в сок подаются и промой, разбавляющие его. Затем еще промывают иониты обратным током воды (снизу вверх). Это необходимо, чтобы удалить с током воды механические загрязнения и тонкие осадки, а также расклассифицировать зерна ионитов: крупные остаются на дне, более мелкие располагаются выше. Это снижает сопротивление слоя ионита при дальнейшей работе. Воду, сливающуюся сверху при обратной промывке, можно применять, например, для гидравлических транспортеров.
Наконец, спускают промывные воды и пропускают регенерирующие растворы: на катионит — H2SО4 (5%-ный) и на анионит — аммиак (2%-ный). По окончании регенерации промывают иониты деионизированной водой (для получения ее ставят особые ионообменники). На регенерированные и промытые реакторы вновь направляют очищаемый сок, причем первые порции сока, прошедшие через реактор, оказываются, конечно, разбавленными. Общее разбавление его, связанное с деионизацией, составляет приблизительно 10%.
На рис. 132 изображена схема трубопроводов для пары ионитовых реакторов.
Результаты. Современная ионитная очистка сока II сатурации удаляет до 85%) содержащихся в нем несахаров. Больше всего снижается содержание золы — на 95%). Азот удаляется лишь на 56%) (бетаин ведет себя, как катион, и поглощается катионитом). Чистота повышается, например, до 98,5%. Сок оказывается бесцветным, так как красящие вещества адсорбируются. Но в соке содержится инвертный сахар и аминокислоты; поэтому на выпарке вновь появляется окраска и достигает прежней величины, так как образуются меланоидины. Однако выпарка работает па деионизированных соках прекрасно: никаких осадков не выпадает.
За 6 лет ионного обмена на заводе Лайтон пришлось добавить лишь 5% к массе ионитов, находящихся в работе, причем их емкость поглощения составляла 95%) от первоначальной.
Выход мелассы па этом же заводе получался лишь 1 % по свекле вместо прежних 4%. Выход сахара повысился в среднем на 1,25% к массе свеклы. На регенерацию ионитов затрачивалось серной кислоты 0,68%, едкого натра 0,11 % и аммиака 0,30% к массе свеклы. Отсюда легко найти, что для получения дополнительных 100 кг сахара требовалось на регенерацию ионитов: H2SО4 — 54 кг, NaOH — 9 кг и NH3 — 24 кг.
Недостатки и перспективы. Как видно из приведенного исторического обзора, метод обычной полной деионизации, несмотря на его изящество и полноту очистки, не распространяется в промышленности. Причина этого — ряд недостатков, связанных с методом деионизации, делающих этот метод в его обычной форме нерентабельным. Эти недостатки таковы:
а) периодичность работы на дорогом оборудовании (учитывая высокую стоимость и самих ионитов). Этот недостаток в 10 раз меньше при ионитной очистке воды, так как там концентрация примесей, удаляемых ионитами, по крайней мере в 10 раз меньше, чем в соке II сатурации;
б) слабость анионитов по сравнению с катионитами, вследствие чего после ионитной очистки получается кислый сок (pH не 8—9, а, например, 6). Это заставляет иногда очищать ионитами лишь часть сока, например 50%), и смешивать полученный кислый сок с оставшимся без очистки щелочным соком для получения нейтральной смеси. Но это вдвое снижает эффект очистки. Правда, это недостаток преходящий, так как появляются новые марки все более активных анионитов;
в) инверсия сахарозы, которая быстро нарастает с повышением температуры очищаемого сока. Это заставляет охлаждать сок до 20° С и ниже, применять большие и дорогие теплообменники и затрачивать дополнительно теплоту на окончательный новый подогрев сока. Предложен ряд методов для борьбы с инверсией. Например, предлагается деионизация в три ступени. Для первой ступени применяют слабокислый катионит (без групп сульфо-, а лишь с карбоксильными группами), который не столь сильно снижает pH; для второй ступени выбирают энергичный сильно основной анионит и для третьей ступени — вновь слабокислый катионит. Однако установка усложняется и охлаждение все же требуется;
г) затрата значительного количества реактивов для регенерации, на что уже указано выше, и потери цепных несахаров сока. Этот недостаток также вызвал ряд предложений. Самое простое предложение — готовить удобрительный тук из смеси растворов, отходящих после регенерации. В таком туке содержится 11—17% калия и 12—15% азота. Предложены и сложные методы многоступенчатой обработки соков и регенерации ионитов, чтобы разделить и утилизировать различные группы несахаров и снизить расход реактивов;
д) разбавление соков (на 10%) и увеличение расхода топлива является также чувствительным недостатком, который, однако, может быть несколько смягчен при увеличении обменной емкости ионитов и периода их активной работы, что сделает более редкими периоды регенерации.
В заключение следует заметить, что вообще весь вопрос о рентабельности обычной деионизации весьма зависит от качества применяемых ионитов, а оно из года в год повышается. Поэтому нельзя упускать из поля зрения вопросы ионообменной очистки. В самом деле, над ними энергично работают повсюду, хотя еще и считают в данный момент нерентабельным применение на сахарных заводах полной деионизации по схеме, какая оправдала себя для очистки воды.
Иные пути использования ионитов. В то время как полная деионизация сока не прививается в сахарной промышленности, больший успех имеют в настоящее время иные, более простые и дешевые методы применения ионитов. Сюда относится использование катионитов не в водородном цикле, а как пермутитов для удаления иона кальция из соков и, что особенно удивительно, наоборот, для замены калия и натрия на кальций, и, наконец, применение ионитов просто для обесцвечивания соков взамен активных углей.
Умягчение соков. Для этого работают только с катионитом в натриевом цикле. Работа идет с горячим соком, так как никакой кислой реакции нет и инверсии сахара не опасаются. Регенерация ведется 5%-ным раствором NaCl. Только соли кальция заменяют солями натрия. Потери сахара в мелассе даже несколько возрастают, так как натрий более энергичный мелассообразователь, чем кальций. Но эти потери все же меньше, чем при удалении иона кальция путем добавления соды, что иногда практикуется, так как всегда приходится прибавлять не эквивалентное кальцию количество соды, а почти двойной избыток.
На заводе Ларберг в Швейцарии применяют умягчение соков ионитной обработкой, снижая содержание СаО до 0,0005%). На выпарке осадков почти нет, лишь в последних корпусах появляется немного осадка, богатого кремнекислотой, происходящей из известняка. Считают, что стоимость умягчения окупается хорошей работой выпарки и связанной с этим экономией топлива. Кроме того, ионитная обработка делает производство более эластичным: на него перестают влиять колебания в качестве сырья.
Замена калия и натрия кальцием является операцией диаметрально противоположной предыдущей. Однако такие опыты были проведены в лабораторном и в полупроизводственном масштабе Мёбесом и Винингером. Был применен слабокислый катионит на базе активного угля (с активными карбоксильными группами). Он работал при температуре 70—90° С в аммиачном цикле, заменяя калий и натрий на аммоний:
При этом такие слабые основания, как бетаин и аминокислоты, не затрагивались и оставались в соке. Затем сок обрабатывали известью
Регенерированный аммиак поглощается серной кислотой и используется для регенерации катионита. При обработке сока известью из него выпадают хлопья (очевидно, солей кальция, осаждаемых при высокой концентрации извести). Затем следует сатурация и весьма легкая фильтрация. Осадок содержит 10—15% органических веществ (по сухому веществу ее). Сок обесцвечивается при этом на 50%.
Несмотря на обилие солей кальция, на выпарке нет осадков (очевидно, потому что анионы, дающие осадок с известью, были полностью удалены). Сироп легко уваривался. Никакой чрезмерной вязкости не наблюдалось. Чистота мелассы оказалась очень низкой — 45—50%, так как кальциевые соли являются слабыми мелассообразователями.
Такое снижение чистоты мелассы соответствует понижению потерь сахаров в ней примерно в 1,5 раза, т. е. снижению потерь к массе свеклы на 0,6—0,7%.
Обесцвечивание соков ионитами. Многие смоляные иониты обладают адсорбционными свойствами, превышающими их ионообменные способности. Они начинают успешно конкурировать с активными углями. Получены иониты (аниониты и катиониты) в России, США, Голландии, Англии, гораздо более энергичные, чем активные угли. На одном из голландских заводов применяли иониты, приготовленные на основе метафенилендиамина, для обесцвечивания растворов желтых сахаров и получили обесцвечивание на 85—90%, чего не могли достигнуть при использовании активного угля и костяной крупки. Регенерация проводилась раствором соды и соляной кислоты. Расходы при обесцвечивании ионитом оказались в 3—5 раз меньше, чем при работе с крупкой и активными углями. Особенно успешно аниониты применяются для обесцвечивания в рафинадном производстве.
Для смягчения жестких вод давно уже применяют пермутиты (т. е. заменители) — нерастворимые в воде алюмо-натриевые силикаты такого, например, состава:
(иногда коэффициенты бывают и несколько иными, иногда Al2O3 частично замещен на Fe2О3 или Сr2О3). Сюда относятся природные цеолиты и глаукониты; приготовляют и искусственные пермутиты путем нагревания смеси соды и каолина. Пермутиты обладают ценным свойством не переходить в раствор, отбирать из него катионы, например Са", и заменять их на Na':
где символом Р обозначены все прочие, кроме Na, составные части пермутита. Таким образом, при фильтрации жесткой воды через слой пермутита (в виде порошка) получается смягченная вода. Натриевый пермутит при этом превращается в кальциевый и перестает действовать. Но его легко регенерировать, пропуская через него избыток раствора NaCl; при этом идет обратная реакция-замена Са'' на Na' (действие избыточной массы Na' ):
Таким образом, пермутиты работают в «натриевом цикле». Попытки применения их для очистки сахарных соков не были успешны, так как чистоты они не повышают, а замена Са'' на Na', правда, уменьшает осадки на выпарке, но увеличивает потери сахара в мелассе, так как соли натрия более энергичные мелассообразователи, чем соли кальция.
Прогрессивную роль сыграло появление синтетических органических смол, обладающих значительной способностью к обмену ионов и позволяющих удалять и катионы, и анионы, на что указали в 1935 г. Адамс и Хольме. Эти ионообменные смолы также начали применять для водоочистки, а в 1941 г. Валле применил иониты для углубленной очистки сока II сатурации на свеклосахарном заводе Маунт Плезент в США.
Иониты. Ионитами, или ионообменниками, называются вообще нерастворимые вещества, способные заменять какие-нибудь ионы, находящиеся в растворе, другими. Иониты подразделяют на две группы: 1) катиониты, способные заменять любой катион на ион водорода, и 2) аниониты, способные удалять из раствора кислоты, т. е. анионы и ион водорода.
Схема действия катионита такова:
где К'|А' — обозначает любую соль. Нерастворимый катионит HP содержит активный водород, который и обменивается на любой катион К', причем в растворе оказывается кислота и pH понижается, например, до 2. Потерявший уже активность катионит легко регенерировать при помощи любой кислоты, обычно 5%-ной серной (действие масс):
В качестве катионитов применяют синтетические смолы типа бакелита, полученные из фенолов (одно- и многоосновных) и формальдегида. В эту основу включают еще различные группы, содержащие активный водород, например, группы сульфо-, т. е. —SO3H, или группу карбоксила —СООН. Эти группы, а также и группа фенольного гидроксила —ОН и придают катионитам кислый характер.
Аниониты получаются конденсацией анилина с альдегидами.
В качестве основных они содержат группы амино-, имино- и замещенные группы амино (в которых вместо водорода стоят различные радикалы, что придает соединениям особо сильно выраженный основной характер). Такие группы, подобно аммиаку, способны присоединять кислоты. Схема действия анионитов такова:
Таким образом, анионит удаляет кислоты из раствора, причем pH повышается. Для регенерации анионита применяют щелочи (тоже действие масс):
Для регенерации пользуются растворами едкого натра (не более 2%) или соды, или аммиака.
Методы полной деионизации. Сущность. История развития. Если раствор, содержащий соли, пропустить последовательно через два ионитных реактора — один с катионитом и второй с анионитом, то получится абсолютно чистая, как бы дистиллированная вода, так как первый реактор поглотит все катионы и отдаст в раствор ионы водорода; раствор сделается кислым, но анионит поглотит и кислоты, т. е. удалит и все анионы. Такой метод и применяется широко для водоочистки.
Этот чрезвычайно изящный метод, казалось, открывал и для очистки сока в сахарной промышленности совершенно новые, весьма заманчивые перспективы. Много раз указывалось на то, что сахарная промышленность в области очистки сока за все 150 лет ее существования стоит на одном месте, очищает сок лишь известью, которая удаляет не больше половины несахаров. Иониты же позволяли почти полностью освободиться от солей, являющихся главными мелассообразователями, а также в значительной степени и от коллоидов и окрашенных веществ, которые тоже обычно являются высокополимерными анионами. Так как ионитная очистка соков все же дорога, то найдено было наиболее целесообразным сначала проводить очистку сока обычным методом при помощи извести, а иониты применять лишь для дополнительной углубленной очистки сока II сатурации перед выпариванием.
Впервые такая полная деионизация сока сахарного завода, как уже было сказано, появилась в США на заводе Маунт Плезент в 1941 г. В России по деионизации соков сахарного завода проведена была большая работа в ЦИНСе Г.С. Бениным и Е.Е. Шнайдером. Под их руководством в 1950 г. была построена и начала работать деионизационная установка на Павенчайском сахарном заводе в Литве. В это же время в США работали три завода с деионизацией. В настоящее время ни в США, ни в России нет сахарных заводов, работающих с полной деионизацией соков. Это оказалось нерентабельным.
Применяемые иониты. Ионообменные смолы обычно применяют в виде зерен размером 0,75—1,5 мм. Эти зерна тонкого пористого строения. Поэтому полная ионообменная способность мало меняется с размером зерна, так как действует не только наружная поверхность зерна, но и внутренняя поверхность всех пор. Быстрота же ионообмена, конечно, для крупных зерен будет меньше. Плотность зерен ионитов около 1,3, а насыпная масса колеблется обычно между 0,5—0,7 кг/л.
Характерной величиной является полная обменная емкость ионита (ПОЕ), выражаемая в мг*экв на 1 г смолы. Она зависит и от марки смолы, и от того pH, при котором доводят процесс поглощения до равновесия. Чем больше ПОЕ, тем, очевидно, эффективнее лучше данный ионообменник.
В табл. 22 приведена полная обменная емкость для ионитов некоторых марок, применяемых в России:
При пропускании сока через слой катионита pH обычно снижается до 2. Поэтому из табл. 22 для катионитов интересны лишь значения ПОЕ, полученные в кислой среде (при pH 3). В настоящее время применяют катионит КУ-1 с ПОЕ = 2,6. Но уже выпускают катионит КУ-2, для которого ПОЕ = 4,7, т. е. больше в 1,8 раза. Аниониты, наоборот, поглощая кислоту, должны делать кислый сок нейтральным, т. е. для них интересны ПОЕ при pH 7. Применяемый в настоящее время анионит АН-1 имеет очень слабую поглотительную способность — ПОЕ = 0,3. Но уже широко применяют ЭДЭ-10п с ПОЕ = 1,5, т. е. в 5 раз активнее.
Оборудование и схема работы. Так как при пропускании через катионит сок делается кислым (pH 2), то для замедления инверсии сахара и снижения ее до незначительных размеров приходится горячий сок, поступающий на ионитную очистку, охлаждать до 20° С и лучше еще ниже, применяя теплообменники типа «труба в трубе». Для начального охлаждения, например до 40° С, пользуются холодным, очищенным уже соком, который при этом нагревают до 60° С. Окончательно охлаждают сок от 40 до 20° С и ниже уже холодной водой. Все оборудование и трубы ионитной установки покрывают внутри кислотоупорным лаком или слоем каучука.
Ионитовые реакторы представляют собой (рис. 132) вертикальные цилиндрические стальные резервуары диаметром около 2 м и высотой около 4 м. Они наполнены ионитами до половины высоты. Для отвода сока, прошедшего через слой ионита, можно применять, например, перфорированные трубы или трубы со щелевидными отверстиями. Эти трубы изготовляют или из пластмасс, или из нержавеющей стали. Для очистки сок проходит последовательно через два реактора — один с катионитом и другой с анионитом. Объем такой пары реакторов рассчитан так, чтобы они могли очищать сок, например, в течение 2—3 ч. Затем в 2 раза больше времени тратится на регенерацию ионитов. Поэтому для непрерывной работы установки требуется не менее трех пар реакторов: одна пара очищает сок и две пары проходят регенерацию.
Признаком истощения ионитов является изменение pH сока, выходящего из реактора. Сок, очищенный катионитом, делается менее кислым, а анионитом, наоборот, — почти кислым (так как кислоты уже плохо адсорбируются). В истощенную пару реакторов вместо сока направляют воду, которая вытесняет сок и высолаживает иониты, причем, конечно, в сок подаются и промой, разбавляющие его. Затем еще промывают иониты обратным током воды (снизу вверх). Это необходимо, чтобы удалить с током воды механические загрязнения и тонкие осадки, а также расклассифицировать зерна ионитов: крупные остаются на дне, более мелкие располагаются выше. Это снижает сопротивление слоя ионита при дальнейшей работе. Воду, сливающуюся сверху при обратной промывке, можно применять, например, для гидравлических транспортеров.
Наконец, спускают промывные воды и пропускают регенерирующие растворы: на катионит — H2SО4 (5%-ный) и на анионит — аммиак (2%-ный). По окончании регенерации промывают иониты деионизированной водой (для получения ее ставят особые ионообменники). На регенерированные и промытые реакторы вновь направляют очищаемый сок, причем первые порции сока, прошедшие через реактор, оказываются, конечно, разбавленными. Общее разбавление его, связанное с деионизацией, составляет приблизительно 10%.
На рис. 132 изображена схема трубопроводов для пары ионитовых реакторов.
Результаты. Современная ионитная очистка сока II сатурации удаляет до 85%) содержащихся в нем несахаров. Больше всего снижается содержание золы — на 95%). Азот удаляется лишь на 56%) (бетаин ведет себя, как катион, и поглощается катионитом). Чистота повышается, например, до 98,5%. Сок оказывается бесцветным, так как красящие вещества адсорбируются. Но в соке содержится инвертный сахар и аминокислоты; поэтому на выпарке вновь появляется окраска и достигает прежней величины, так как образуются меланоидины. Однако выпарка работает па деионизированных соках прекрасно: никаких осадков не выпадает.
За 6 лет ионного обмена на заводе Лайтон пришлось добавить лишь 5% к массе ионитов, находящихся в работе, причем их емкость поглощения составляла 95%) от первоначальной.
Выход мелассы па этом же заводе получался лишь 1 % по свекле вместо прежних 4%. Выход сахара повысился в среднем на 1,25% к массе свеклы. На регенерацию ионитов затрачивалось серной кислоты 0,68%, едкого натра 0,11 % и аммиака 0,30% к массе свеклы. Отсюда легко найти, что для получения дополнительных 100 кг сахара требовалось на регенерацию ионитов: H2SО4 — 54 кг, NaOH — 9 кг и NH3 — 24 кг.
Недостатки и перспективы. Как видно из приведенного исторического обзора, метод обычной полной деионизации, несмотря на его изящество и полноту очистки, не распространяется в промышленности. Причина этого — ряд недостатков, связанных с методом деионизации, делающих этот метод в его обычной форме нерентабельным. Эти недостатки таковы:
а) периодичность работы на дорогом оборудовании (учитывая высокую стоимость и самих ионитов). Этот недостаток в 10 раз меньше при ионитной очистке воды, так как там концентрация примесей, удаляемых ионитами, по крайней мере в 10 раз меньше, чем в соке II сатурации;
б) слабость анионитов по сравнению с катионитами, вследствие чего после ионитной очистки получается кислый сок (pH не 8—9, а, например, 6). Это заставляет иногда очищать ионитами лишь часть сока, например 50%), и смешивать полученный кислый сок с оставшимся без очистки щелочным соком для получения нейтральной смеси. Но это вдвое снижает эффект очистки. Правда, это недостаток преходящий, так как появляются новые марки все более активных анионитов;
в) инверсия сахарозы, которая быстро нарастает с повышением температуры очищаемого сока. Это заставляет охлаждать сок до 20° С и ниже, применять большие и дорогие теплообменники и затрачивать дополнительно теплоту на окончательный новый подогрев сока. Предложен ряд методов для борьбы с инверсией. Например, предлагается деионизация в три ступени. Для первой ступени применяют слабокислый катионит (без групп сульфо-, а лишь с карбоксильными группами), который не столь сильно снижает pH; для второй ступени выбирают энергичный сильно основной анионит и для третьей ступени — вновь слабокислый катионит. Однако установка усложняется и охлаждение все же требуется;
г) затрата значительного количества реактивов для регенерации, на что уже указано выше, и потери цепных несахаров сока. Этот недостаток также вызвал ряд предложений. Самое простое предложение — готовить удобрительный тук из смеси растворов, отходящих после регенерации. В таком туке содержится 11—17% калия и 12—15% азота. Предложены и сложные методы многоступенчатой обработки соков и регенерации ионитов, чтобы разделить и утилизировать различные группы несахаров и снизить расход реактивов;
д) разбавление соков (на 10%) и увеличение расхода топлива является также чувствительным недостатком, который, однако, может быть несколько смягчен при увеличении обменной емкости ионитов и периода их активной работы, что сделает более редкими периоды регенерации.
В заключение следует заметить, что вообще весь вопрос о рентабельности обычной деионизации весьма зависит от качества применяемых ионитов, а оно из года в год повышается. Поэтому нельзя упускать из поля зрения вопросы ионообменной очистки. В самом деле, над ними энергично работают повсюду, хотя еще и считают в данный момент нерентабельным применение на сахарных заводах полной деионизации по схеме, какая оправдала себя для очистки воды.
Иные пути использования ионитов. В то время как полная деионизация сока не прививается в сахарной промышленности, больший успех имеют в настоящее время иные, более простые и дешевые методы применения ионитов. Сюда относится использование катионитов не в водородном цикле, а как пермутитов для удаления иона кальция из соков и, что особенно удивительно, наоборот, для замены калия и натрия на кальций, и, наконец, применение ионитов просто для обесцвечивания соков взамен активных углей.
Умягчение соков. Для этого работают только с катионитом в натриевом цикле. Работа идет с горячим соком, так как никакой кислой реакции нет и инверсии сахара не опасаются. Регенерация ведется 5%-ным раствором NaCl. Только соли кальция заменяют солями натрия. Потери сахара в мелассе даже несколько возрастают, так как натрий более энергичный мелассообразователь, чем кальций. Но эти потери все же меньше, чем при удалении иона кальция путем добавления соды, что иногда практикуется, так как всегда приходится прибавлять не эквивалентное кальцию количество соды, а почти двойной избыток.
На заводе Ларберг в Швейцарии применяют умягчение соков ионитной обработкой, снижая содержание СаО до 0,0005%). На выпарке осадков почти нет, лишь в последних корпусах появляется немного осадка, богатого кремнекислотой, происходящей из известняка. Считают, что стоимость умягчения окупается хорошей работой выпарки и связанной с этим экономией топлива. Кроме того, ионитная обработка делает производство более эластичным: на него перестают влиять колебания в качестве сырья.
Замена калия и натрия кальцием является операцией диаметрально противоположной предыдущей. Однако такие опыты были проведены в лабораторном и в полупроизводственном масштабе Мёбесом и Винингером. Был применен слабокислый катионит на базе активного угля (с активными карбоксильными группами). Он работал при температуре 70—90° С в аммиачном цикле, заменяя калий и натрий на аммоний:
Na'|А' + 2NH4R ? NH4'|А' + NaR.
При этом такие слабые основания, как бетаин и аминокислоты, не затрагивались и оставались в соке. Затем сок обрабатывали известью
Регенерированный аммиак поглощается серной кислотой и используется для регенерации катионита. При обработке сока известью из него выпадают хлопья (очевидно, солей кальция, осаждаемых при высокой концентрации извести). Затем следует сатурация и весьма легкая фильтрация. Осадок содержит 10—15% органических веществ (по сухому веществу ее). Сок обесцвечивается при этом на 50%.
Несмотря на обилие солей кальция, на выпарке нет осадков (очевидно, потому что анионы, дающие осадок с известью, были полностью удалены). Сироп легко уваривался. Никакой чрезмерной вязкости не наблюдалось. Чистота мелассы оказалась очень низкой — 45—50%, так как кальциевые соли являются слабыми мелассообразователями.
Такое снижение чистоты мелассы соответствует понижению потерь сахаров в ней примерно в 1,5 раза, т. е. снижению потерь к массе свеклы на 0,6—0,7%.
Обесцвечивание соков ионитами. Многие смоляные иониты обладают адсорбционными свойствами, превышающими их ионообменные способности. Они начинают успешно конкурировать с активными углями. Получены иониты (аниониты и катиониты) в России, США, Голландии, Англии, гораздо более энергичные, чем активные угли. На одном из голландских заводов применяли иониты, приготовленные на основе метафенилендиамина, для обесцвечивания растворов желтых сахаров и получили обесцвечивание на 85—90%, чего не могли достигнуть при использовании активного угля и костяной крупки. Регенерация проводилась раствором соды и соляной кислоты. Расходы при обесцвечивании ионитом оказались в 3—5 раз меньше, чем при работе с крупкой и активными углями. Особенно успешно аниониты применяются для обесцвечивания в рафинадном производстве.