Анализ, хранение и смешивание азота
13-09-2016, 14:24
Содержащийся в удобрениях азот может находиться в следующих формах:
1) аммиачной — сульфат аммония, хлористый аммоний, фосфаты аммония, нитрат аммония;
2) нитратной кальциевая селитра, натронная селитра, калийная селитра, нитрат аммония,
3) в виде амидных групп мочевина, цианамид кальция;
4) в виде сложных органических белковых соединений; большая часть азота навоза, азот органических удобрений — люпиновая мука, хлопковый жмых, отходы мясной, рыбной и кожевенной промышленности — кровяная мука, мясная и мясокостная мука, кожевенная мука, рыбная мука и т. п.
В удобрениях азот может находиться одновременно в разных формах, например в нитрате аммония (аммиачная селитра) половина азота представлена нитратной, а половина аммиачной формой, в сульфонитрате аммония — примерно 1/3 азота находится в нитратной форме, а 3/4 — в аммиачной. В сложных и смешанных удобрениях, получаемых путем сплавления или смешения нитрата аммония с другими удобрениями, азот также находится как в нитратной, так и в аммиачной форме. В навозе наряду с органическими соединениями азота содержится в значительных количествах аммиачный азот.
Выбор метода анализа определяется, таким образом, особенностями химического состава удобрения.
Общий азот в удобрениях, содержащих его в форме органических соединений. Определение общего азота обычно производится по Кьельдалю.
Органические вещества при нагревании с крепкой серной кислотой разрушаются, при этом весь содержащийся в удобрении азот превращается в аммиачную форму. Серная кислота, окисляя углерод органического вещества в углекислоту, а водород в воду, раскисляется в сернистый газ, который и восстанавливает весь азот вещества в аммиак. Последний связывается избытком серной кислоты в виде сульфата аммония. Образовавшийся таким путем сульфат аммония при последующем прибавлении избытка щелочи разлагается до аммиака. Аммиак отгоняют в приемник с титрованной серной кислотой и по количеству пошедшей на связывание аммиака кислоты вычисляют содержание азота во взятой для анализа пробе.
Метод Кьельдаля достаточно точен, но при наличии в удобрении нитратного азота дает пониженные результаты, так как нитратный азот не полностью учитывается по этому методу. Для определения общего азота в тех случаях, когда наряду с его органическими соединениями имеется и нитратный азот, применяют метод Иодльбауэра. Он отличается от способа Кьельдаля тем, что навеску удобрения сжигают не с серной кислотой, а с фенолсерной кислотой. При взаимодействии с нитратами образуются нитросоединения по реакции;
Прибавлением цинковой пыли достигается восстановление нитрогруппы в аминогруппу. Аминогруппа при дальнейшем сжигании полностью переходит в сульфат аммония.
Дальнейший ход анализа по Подльбауэру тот же, что и по Кьельдалю. Фенолсерная кислота приготовляется растворением 40 г чистого фенола в 1 л серной кислоты (уд. в. 1,84).
Определение общего азота по методу Кьельдаля производится при анализе навоза, различных азотсодержащих органических отходов промышленности, при анализе цианамида кальция, мочевины и ее смесей с другими удобрениями.
Навеска удобрения, соответствующая примерно 100—150 мг N (25— 30 г для навоза, 1,5—2,0 г для жмыха, муки люпиновой, кровяной, рыбной, мясокостной, 0,5 г для цианамида кальция, 0,3 г для мочевины), помещается в кьельдальевскую круглодонную колбу емкостью 500 см3; в колбу приливают 25—30 см серной кислоты или столько же фенолсерной кислоты (если исследуемое удобрение содержит нитратный азот). Кислоту следует приливать таким образом, чтобы она сполоснула стенки горлышка колбы и смыла прилипшие к ним частички удобрения. Затем добавляют 2—3 капли ртути и тщательно перемешивают содержимое колбы. При определении общего азота по Иодльбауэру после тщательного перемешивания навески удобрения с фенолсерной кислотой прибавляют 2—3 г цинковой пыли и 2—3 капли ртути.
После этого помещают колбу под тягу и начинают нагревать на горелке, сначала осторожно на слабом огне, предупреждая начинающееся выползание пенящейся жидкости взбалтыванием или прибавлением небольших количеств парафина (не более 0,5 г). Когда образование пены прекратится, огонь постепенно усиливают и кипятят жидкость до тех пор, пока она совершенно не обесцветится.
Вместо ртути для ускорения реакции окисления органического вещества можно прибавлять 0,2—0,3 г CuSO4*5Н2О. После того как прекратится образование пены, для ускорения рекомендуется добавлять 10—15 г кристаллического сульфата калия.
После обесцвечивания жидкости приступают к отгонке аммиака. Содержимое колбы после охлаждения осторожно разбавляют и переносят в колбу для отгона аммиака. Колбу Кьельдаля несколько раз ополаскивают водой, смывая промывные воды в колбу для отгона. В остывшую отгоночную колбу прибавляют осторожно по стенке колбы 100—120 см3 50%-ного раствора едкого натра (при применение для сжигания других количеств серной кислоты едкого натра нужно прибавить столько, чтобы его с избытком хватило на нейтрализацию кислоты).
Во время приливания едкого натра колбу держат в левой руке, несколько наклонно, и не изменяют ее положения до тех пор, пока не закончится приливание щелочи. В этих условиях раствор едкого натра располагается под кислотой и нет никакой опасности улетучивания аммиака. После приливания щелочи в колбу вносят 1—2 г цинковой пыли для разрушения меркурамидных соединений, образующихся при применении ртути. Затем отгоночную колбу присоединяют к холодильнику и энергично встряхивают. В приемник предварительно вносят 100—150 CMi 0,1 н H2SO4 (потребное количество H2SO4 высчитывают, исходя из примерного содержания азота в анализируемом объекте). Нижний конец холодильника соединяют с трубочкой, имеющей шарообразное расширение, и конец ее погружают в раствор 0,1 н H2SO4 в приемнике. Отгоночную колбу нагревают, перегоняя аммиак вместе с парами воды до тех пор, пока дистиллят не перестанет давать реакции на аммиак с реактивом Несслера. Обычно полнота отгона аммиака наступает в то время, когда пере-гонится половина жидкости. Необходимо следить за тем, чтобы жидкость из приемника при охлаждении перегонной колбы не перетянулась обратно в холодильник. Шарообразное расширение в отводной трубке препятствует затягиванию жидкости из приемника в холодильник. Однако если отводная трубка глубоко погружена в жидкость в приемнике, то в холодильник может быть втянуто слишком большое количество жидкости, и при случайном прекращении или даже ослабевании нагревания отгоночной колбы жидкость из приемника может быть переброшена в отгоночную колбу. Чтобы избежать этого, приемную колбу отодвигают несколько дальше, чтобы конец отводной трубки холодильника был над поверхностью жидкости, с тем, чтобы начавшая затягиваться в холодильник жидкость вылилась обратно в приемник. По окончании отгона отнимают приемник, ополоснув дистиллированной водой дистилляционную трубку, и титруют избыток серной кислоты в приемнике 0,1 н раствором едкого натра в присутствии индикатора метилрота.
1 см3 точного 0,1 н раствора H2SO4, пошедший на связывание аммиака, соответствует 1,4 мг, или 0,0014 г N. Вычисление содержания общего азота производится по формуле:
где а — количество см точного 0,1 н раствора H2SO4, взятого в приемник для поглощения аммиака, b — количество см3 точного 0,1 н раствора NaOH, пошедшего на обратное титрование, n — навеска удобрения в г.
Аммиачный азот. Наиболее распространен обычный метод отгонки со щелочью и формалиновый метод. Так определяется содержание аммиачного азота в следующих удобрениях: сульфат аммония, хлористый аммоний, карбонаты аммония, сульфонитрат аммония, нитрат аммония, фосфаты аммония (аммофос и диаммофос), сложные и смешанные удобрения.
Метод отгонки аммиака со щелочью. Навеску удобрения, соответствующую примерно 100 мг азота, или определенное количество предварительно приготовленного раствора удобрения помещают в отгоночную колбу, куда добавляют около 150 см3 дистиллированной воды, быстро приливают около 25 см3 50%-ного раствора NaOH, соединяют колбу с холодильником и приступают к отгонке аммиака. В приемник предварительно вливают 100 см3 0,1 и H2SO4. Нижний конец холодильника соединяют с трубочкой, имеющей шарообразное расширение, и конец ее погружают в раствор 0,1 н H2SO4 в приемнике. Во время отгона нужно следить за тем, чтобы жидкость из приемной колбы не затягивалась в холодильник (см. Определение общего азота). Для полной отгонки аммиака обычно достаточно перегнать половину всей жидкости. Конец отгона устанавливается качественной пробой на аммиак (среактивом Несслера) в 1—2 см3 дистиллята, собираемого в отдельную пробирку. Качественная проба производится после того, как будет отогнано около половины всей перегоняемой жидкости. Кислота в приемнике титруется 0,1 н раствором NaOH в присутствии индикатора—метилрота. 1 см3 пошедшей на связывание аммиака 0,1 н H2SO4 соответствует 1,4 мг N.
Формалиновый метод. При взаимодействии формальдегида с аммонийной солью аммиак связывается в гексаметилентетрамин согласно уравнению:
При этом в растворе образуется свободная кислота в количестве, эквивалентном связанному аммиаку. Для того чтобы реакция образования гекса-метилентетрамина прошла до конца, кроме избытка формальдегида, необходимо нейтрализовать образующуюся при реакции кислоту, что и достигается титрованием ее щелочью. В целом реакция может быть выражена следующим уравнением:
Навеска удобрений (0,5 г) для мочевины или другое количество, в зависимости от предполагаемого содержания мочевины в удобрении, растворяется в 250 см3 воды. 25 см3 этого раствора вносят в колбу Эрленмейера и точно нейтрализуют 0,1 и раствором соляной кислоты или едкого натра, в зависимости от реакции раствора. В качестве индикатора при этом применяют метилрот. Затем добавляют К) см3 нейтрального раствора уреазы и оставляют стоять в течение часа; колба при этом должна быть закрыта. По истечении указанного времени добавляют из бюретки отмеренный избыток 0,1 н раствора HCl и содержимое колбы продувают воздухом в течение 10—15 минут. Продувание воздухом наиболее целесообразно производить через помещенную в раствор стеклянную трубку, имеющую на нижнем конце небольшой шарик с отверстиями. Для предупреждения вспенивания рекомендуется прибавить 2—3 капли каприлового спирта.
После пропускания воздуха раствор титруют 0,1 н раствором NaOH в присутствии индикатора метилрота. О количестве образовавшегося при ферментативном распаде мочевины аммиака судят по количеству связавшейся 0,1 н HCl, 1 см3 которой соответствует 1,4 мг (0,0014 г) N.
Содержание азота мочевины в удобрении вычисляется по формуле:
где а — количество см3 0,1 н HCl, b — количество CMi 0,1 н NaOH, пошедшее на обратное титрование, n — навеска в г.
Приготовление фермента уреазы. а) Из бобов сои: к 5 г размолотых соевых бобов прибавляют 100 см3 30%-ного водного раствора спирта, встряхивают 20 минут и фильтруют. Для анализа употребляют прозрачный фильтрат.
б) Из Canavalia ensiformis: 5 г муки экстрагируют в течение 5—10 минут 20-кратным количеством воды, точно нейтрализуют вытяжку и фильтруют.
Для анализа берут 5—10 см3 фильтрата.
Метод Фоссе. Метод основан на количественном осаждении мочевины ксантигидролем в уксуснокислой среде. Метод непригоден для определения мочевины в цианамиде, так как последний в уксуснокислой среде постепенно переходит в мочевину. Применяемый для осаждения мочевины ксантигидроль должен быть по возможности свежеприготовленным. Ксантигидроль приготовляется из ксантона, который, в свою очередь, получают из салола. Метод получения ксантигидроля подробно описан в книге С. С. Драгу-нова «Химический анализ удобрений».
К 10 см3 раствора мочевины прибавляют 35 см3 ледяной уксусной кислоты и затем прибавляют 5 см3 10%-ного раствора ксантигидроля в метиловом спирте. Дают стоять на воздухе 1 час, потом фильтруют образовавшийся осадок диксантилмочевины, промывают его спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре до постоянного веса.
Азота в осадке содержится 6,66%.
Цианамидный и дициандиамидный азот. Определение общего содержания азота в цианамиде кальция производится по Кьельдалю. Необходимо отметить, что наличие в цианамиде кальция в качестве примеси сравнительно больших количеств угля сильно замедляет сжигание удобрений до полного просветления. Однако минерализация азота цианамида кальция протекает сравнительно быстро, поэтому нет надобности добиваться полного сжигания углерода до осветления жидкости. Для превращения всего азота цианамида кальция в сернокислый аммоний достаточно сильного нагревания цианамида с концентрированной серной кислотой в течение 1—1 1/2 часа, в присутствии кристаллического сульфата калия (10—15 г K2SO4 на одно определение). Существует несколько методов определения цианамидного и дициандиамидного азота (последний в значительных количествах может быть обнаружен в цианамиде при длительном хранении во влажном воздухе).
Методы Каро, Гене-ван-Харена, Хагера и Керна основаны на различной растворимости серебряных производных цианамида и дициандиамида в аммиачном растворе. Цианамид серебра CN2Ag2 нерастворим в аммиачном растворе, дициандиамид серебра C2N4Ag, полностью растворим в этой среде. Осаждение дициандиамида серебром достигается только в среде, содержащей избыток KOH или NaOH.
Метод Нейбауэра основан на различной растворимости дициандиамида и цианамида в безводном ацетоне: дициандиамид растворяется в этом растворителе, а цианамид нерастворим.
Метод Каро. 10г цианамида кальция помещают в мерную колбу на 500 см3, приливают 400—500 см3 дистиллированной воды и взбалтывают на встряхивателе в течение 2 1/2 часа. Затем доливают водой до метки и фильтруют. К 250 см3 фильтрата прибавляют 25%-ный аммиак до сильного запаха и затем прибавляют избыток аммиачного раствора серебра (100 г AgNO3+400 см3 10% NH3 доводят дистиллированной водой до объема в 1 л). Образующийся при этом осадок цианамида серебра отфильтровывают через сухой фильтр; промывают водой до полного удаления аммиака (пробы на NH3 с реактивом Несслера в промывных водах), после чего осадок с фильтром высушивают, сжигают по Кьельдалю и определяют азот отгонкой аммиака.
Фильтрат после отделения цианамида идет на определение дициандиамидного азота. Для этого прибавляют избыток 10%-ной KOH и кипятят до полного удаления аммиака. Выпавший при этом осадок дициандиамида серебра вместе с образовавшимся осадком гидроокиси серебра отфильтровывают, промывают до полного удаления аммиака, сушат и определяют в нем азот по Кьельдалю.
По наблюдениям А.И. Ахромейко, при кипячении фильтрата со щелочью после отделения цианамида иногда происходят взрывы. Поэтому он рекомендует фильтрат после отделения цианамида не кипятить для удаления аммиака, а сразу отфильтровывать выпавший от прибавления щелочи осадок и промывать его на фильтре водой до полного удаления аммиака.
Метод Гене-ван-Харена. Этот метод является видоизменением метода Каро и отличается от последнего тем, что определение цианамидного и дициндиамидного азота производится не в одной и той же вытяжке, а раздельно: в одной части вытяжки определяется осаждением аммиачным раствором AgNO3 в аммиачной среде цианамид, а в другой определяется сумма цианамидного и дициандиамидного азота путем осаждения AgNO3 в присутствии избытка KOH или NaOH.
а) Цианамидный азот.
К 100 см3 вытяжки из цианамида кальция (5 г CaCN2 — 500 см H2O) прибавляют 2 см3 10%-ного раствора AgNO3 и 15 см3 10%-ного NH3. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления NH3, высушивают и определяют в нем азот по Кьельдалю.
б) Сумма цианамидного и дициандиамидного азота.
К 100 см3 вытяжки прибавляют 2 см3 10%-ного раствора AgNO3 и 15 см-1 10%-ного раствора KOH или NaOH. Осадок отфильтровывают, промывают, высушивают и определяют в нем содержание общего азота по Кьельдалю.
Метод Нейбауэра. 1 г тонкоизмельченного цианамида кальция последовательно обрабатывают безводным ацетоном в фильтровальных трубках Аллина до тех пор, пока наберется 100 см3 фильтрата.
В фильтрат переходит дициандиамидный азот.
Остаток на фильтре после обработки ацетоном переносят водой в отгонную колбу на 700 см3, куда прибавляют 3 г тонкоизмельченного сплава Арнда, 5 см3 20%-ного раствора хлористого магния и 15 см3 ледяной уксусной кислоты и взбалтывают содержимое колбы, Bo избежание разбрызгивания горло колбы закрывают воронкой или лучше грушевидной стеклянной пробкой, переходящей книзу в короткую замкнутую трубку, наполненную водой; через 10 минут промывают небольшим количеством воды стенки колбы и пробку, прибавляют опять 3 г сплава Арнда, взбалтывают и оставляют колбу закрытой еще на 10 минут. В результате выделения водорода азот цианамида за это время полностью восстанавливается до аммиака. Затем пробку смывают водой и разбавляют содержимое колбы водой до объема в 300 см3, прибавляют 30 см3 30%-ного раствора NaOH и отгоняют аммиак в титрованный раствор кислоты. Содержание цианамидного азота вычисляется по результатам титрования.
Содержание дициандиамидного азота может быть непосредственно определено путем сжигания по Кьельдалю сухого остатка ацетонового фильтрата, после предварительного отгона ацетона или же по разности между содержанием общего азота в цианамиде кальция (обычное определение по Кьельдалю; и содержанием цианамидного азота, определяемого по этому методу.
Нитритный азот. Нитратные удобрения в некоторых случаях могут иметь в большем или меньшем количестве примесь нитритов. Определение содержания нитритов в удобрении обычно производится по методу Кубеля. Этот метод основан на окислении азотистой кислоты марганцовокислым калием в азотную кислоту.
К 100 см3 раствора удобрения прибавляют избыток отмеренного титрованного раствора KMnO4 и 5 см3 25%-ной H2SO4. При большом содержании нитритов берется 0,1 н раствор KMnO4, при незначительном — 0,01 н раствор KMnO4. Затем прибавляют из бюретки титрованный раствор соли Мора Fe (NH4)2 (SO4)2 (той же нормальности, что и взятый для анализа раствор KMnO4) до полного обесцвечивания раствора. Некоторый избыток соли Мора обратно оттитровывается раствором KMnO4 до появления слабо-розовой окраски.
1 см3 пошедшего на титрование 0,1 н раствора KMnO4 соответствует 7 мг (0,007 г) нитритного азота.
1) аммиачной — сульфат аммония, хлористый аммоний, фосфаты аммония, нитрат аммония;
2) нитратной кальциевая селитра, натронная селитра, калийная селитра, нитрат аммония,
3) в виде амидных групп мочевина, цианамид кальция;
4) в виде сложных органических белковых соединений; большая часть азота навоза, азот органических удобрений — люпиновая мука, хлопковый жмых, отходы мясной, рыбной и кожевенной промышленности — кровяная мука, мясная и мясокостная мука, кожевенная мука, рыбная мука и т. п.
В удобрениях азот может находиться одновременно в разных формах, например в нитрате аммония (аммиачная селитра) половина азота представлена нитратной, а половина аммиачной формой, в сульфонитрате аммония — примерно 1/3 азота находится в нитратной форме, а 3/4 — в аммиачной. В сложных и смешанных удобрениях, получаемых путем сплавления или смешения нитрата аммония с другими удобрениями, азот также находится как в нитратной, так и в аммиачной форме. В навозе наряду с органическими соединениями азота содержится в значительных количествах аммиачный азот.
Выбор метода анализа определяется, таким образом, особенностями химического состава удобрения.
Общий азот в удобрениях, содержащих его в форме органических соединений. Определение общего азота обычно производится по Кьельдалю.
Органические вещества при нагревании с крепкой серной кислотой разрушаются, при этом весь содержащийся в удобрении азот превращается в аммиачную форму. Серная кислота, окисляя углерод органического вещества в углекислоту, а водород в воду, раскисляется в сернистый газ, который и восстанавливает весь азот вещества в аммиак. Последний связывается избытком серной кислоты в виде сульфата аммония. Образовавшийся таким путем сульфат аммония при последующем прибавлении избытка щелочи разлагается до аммиака. Аммиак отгоняют в приемник с титрованной серной кислотой и по количеству пошедшей на связывание аммиака кислоты вычисляют содержание азота во взятой для анализа пробе.
Метод Кьельдаля достаточно точен, но при наличии в удобрении нитратного азота дает пониженные результаты, так как нитратный азот не полностью учитывается по этому методу. Для определения общего азота в тех случаях, когда наряду с его органическими соединениями имеется и нитратный азот, применяют метод Иодльбауэра. Он отличается от способа Кьельдаля тем, что навеску удобрения сжигают не с серной кислотой, а с фенолсерной кислотой. При взаимодействии с нитратами образуются нитросоединения по реакции;
OHC6Н4SO3H + HNO3 = OHC6H3NO2SO3Н + H2O.
Прибавлением цинковой пыли достигается восстановление нитрогруппы в аминогруппу. Аминогруппа при дальнейшем сжигании полностью переходит в сульфат аммония.
Дальнейший ход анализа по Подльбауэру тот же, что и по Кьельдалю. Фенолсерная кислота приготовляется растворением 40 г чистого фенола в 1 л серной кислоты (уд. в. 1,84).
Определение общего азота по методу Кьельдаля производится при анализе навоза, различных азотсодержащих органических отходов промышленности, при анализе цианамида кальция, мочевины и ее смесей с другими удобрениями.
Навеска удобрения, соответствующая примерно 100—150 мг N (25— 30 г для навоза, 1,5—2,0 г для жмыха, муки люпиновой, кровяной, рыбной, мясокостной, 0,5 г для цианамида кальция, 0,3 г для мочевины), помещается в кьельдальевскую круглодонную колбу емкостью 500 см3; в колбу приливают 25—30 см серной кислоты или столько же фенолсерной кислоты (если исследуемое удобрение содержит нитратный азот). Кислоту следует приливать таким образом, чтобы она сполоснула стенки горлышка колбы и смыла прилипшие к ним частички удобрения. Затем добавляют 2—3 капли ртути и тщательно перемешивают содержимое колбы. При определении общего азота по Иодльбауэру после тщательного перемешивания навески удобрения с фенолсерной кислотой прибавляют 2—3 г цинковой пыли и 2—3 капли ртути.
После этого помещают колбу под тягу и начинают нагревать на горелке, сначала осторожно на слабом огне, предупреждая начинающееся выползание пенящейся жидкости взбалтыванием или прибавлением небольших количеств парафина (не более 0,5 г). Когда образование пены прекратится, огонь постепенно усиливают и кипятят жидкость до тех пор, пока она совершенно не обесцветится.
Вместо ртути для ускорения реакции окисления органического вещества можно прибавлять 0,2—0,3 г CuSO4*5Н2О. После того как прекратится образование пены, для ускорения рекомендуется добавлять 10—15 г кристаллического сульфата калия.
После обесцвечивания жидкости приступают к отгонке аммиака. Содержимое колбы после охлаждения осторожно разбавляют и переносят в колбу для отгона аммиака. Колбу Кьельдаля несколько раз ополаскивают водой, смывая промывные воды в колбу для отгона. В остывшую отгоночную колбу прибавляют осторожно по стенке колбы 100—120 см3 50%-ного раствора едкого натра (при применение для сжигания других количеств серной кислоты едкого натра нужно прибавить столько, чтобы его с избытком хватило на нейтрализацию кислоты).
Во время приливания едкого натра колбу держат в левой руке, несколько наклонно, и не изменяют ее положения до тех пор, пока не закончится приливание щелочи. В этих условиях раствор едкого натра располагается под кислотой и нет никакой опасности улетучивания аммиака. После приливания щелочи в колбу вносят 1—2 г цинковой пыли для разрушения меркурамидных соединений, образующихся при применении ртути. Затем отгоночную колбу присоединяют к холодильнику и энергично встряхивают. В приемник предварительно вносят 100—150 CMi 0,1 н H2SO4 (потребное количество H2SO4 высчитывают, исходя из примерного содержания азота в анализируемом объекте). Нижний конец холодильника соединяют с трубочкой, имеющей шарообразное расширение, и конец ее погружают в раствор 0,1 н H2SO4 в приемнике. Отгоночную колбу нагревают, перегоняя аммиак вместе с парами воды до тех пор, пока дистиллят не перестанет давать реакции на аммиак с реактивом Несслера. Обычно полнота отгона аммиака наступает в то время, когда пере-гонится половина жидкости. Необходимо следить за тем, чтобы жидкость из приемника при охлаждении перегонной колбы не перетянулась обратно в холодильник. Шарообразное расширение в отводной трубке препятствует затягиванию жидкости из приемника в холодильник. Однако если отводная трубка глубоко погружена в жидкость в приемнике, то в холодильник может быть втянуто слишком большое количество жидкости, и при случайном прекращении или даже ослабевании нагревания отгоночной колбы жидкость из приемника может быть переброшена в отгоночную колбу. Чтобы избежать этого, приемную колбу отодвигают несколько дальше, чтобы конец отводной трубки холодильника был над поверхностью жидкости, с тем, чтобы начавшая затягиваться в холодильник жидкость вылилась обратно в приемник. По окончании отгона отнимают приемник, ополоснув дистиллированной водой дистилляционную трубку, и титруют избыток серной кислоты в приемнике 0,1 н раствором едкого натра в присутствии индикатора метилрота.
1 см3 точного 0,1 н раствора H2SO4, пошедший на связывание аммиака, соответствует 1,4 мг, или 0,0014 г N. Вычисление содержания общего азота производится по формуле:
N% = (a-b)*0,0014*100/n.
где а — количество см точного 0,1 н раствора H2SO4, взятого в приемник для поглощения аммиака, b — количество см3 точного 0,1 н раствора NaOH, пошедшего на обратное титрование, n — навеска удобрения в г.
Аммиачный азот. Наиболее распространен обычный метод отгонки со щелочью и формалиновый метод. Так определяется содержание аммиачного азота в следующих удобрениях: сульфат аммония, хлористый аммоний, карбонаты аммония, сульфонитрат аммония, нитрат аммония, фосфаты аммония (аммофос и диаммофос), сложные и смешанные удобрения.
Метод отгонки аммиака со щелочью. Навеску удобрения, соответствующую примерно 100 мг азота, или определенное количество предварительно приготовленного раствора удобрения помещают в отгоночную колбу, куда добавляют около 150 см3 дистиллированной воды, быстро приливают около 25 см3 50%-ного раствора NaOH, соединяют колбу с холодильником и приступают к отгонке аммиака. В приемник предварительно вливают 100 см3 0,1 и H2SO4. Нижний конец холодильника соединяют с трубочкой, имеющей шарообразное расширение, и конец ее погружают в раствор 0,1 н H2SO4 в приемнике. Во время отгона нужно следить за тем, чтобы жидкость из приемной колбы не затягивалась в холодильник (см. Определение общего азота). Для полной отгонки аммиака обычно достаточно перегнать половину всей жидкости. Конец отгона устанавливается качественной пробой на аммиак (среактивом Несслера) в 1—2 см3 дистиллята, собираемого в отдельную пробирку. Качественная проба производится после того, как будет отогнано около половины всей перегоняемой жидкости. Кислота в приемнике титруется 0,1 н раствором NaOH в присутствии индикатора—метилрота. 1 см3 пошедшей на связывание аммиака 0,1 н H2SO4 соответствует 1,4 мг N.
Формалиновый метод. При взаимодействии формальдегида с аммонийной солью аммиак связывается в гексаметилентетрамин согласно уравнению:
4NH3 + 6СН2O = N4(CH2)6 + 6Н2O.
При этом в растворе образуется свободная кислота в количестве, эквивалентном связанному аммиаку. Для того чтобы реакция образования гекса-метилентетрамина прошла до конца, кроме избытка формальдегида, необходимо нейтрализовать образующуюся при реакции кислоту, что и достигается титрованием ее щелочью. В целом реакция может быть выражена следующим уравнением:
2(NH4)2SO4 + 6СН2O + 4NaOH = N4(CH2)6 + 2Na2SO4 + 10H2O.
Навеска удобрений (0,5 г) для мочевины или другое количество, в зависимости от предполагаемого содержания мочевины в удобрении, растворяется в 250 см3 воды. 25 см3 этого раствора вносят в колбу Эрленмейера и точно нейтрализуют 0,1 и раствором соляной кислоты или едкого натра, в зависимости от реакции раствора. В качестве индикатора при этом применяют метилрот. Затем добавляют К) см3 нейтрального раствора уреазы и оставляют стоять в течение часа; колба при этом должна быть закрыта. По истечении указанного времени добавляют из бюретки отмеренный избыток 0,1 н раствора HCl и содержимое колбы продувают воздухом в течение 10—15 минут. Продувание воздухом наиболее целесообразно производить через помещенную в раствор стеклянную трубку, имеющую на нижнем конце небольшой шарик с отверстиями. Для предупреждения вспенивания рекомендуется прибавить 2—3 капли каприлового спирта.
После пропускания воздуха раствор титруют 0,1 н раствором NaOH в присутствии индикатора метилрота. О количестве образовавшегося при ферментативном распаде мочевины аммиака судят по количеству связавшейся 0,1 н HCl, 1 см3 которой соответствует 1,4 мг (0,0014 г) N.
Содержание азота мочевины в удобрении вычисляется по формуле:
N% = (а-b)*0,0014*100/n,
где а — количество см3 0,1 н HCl, b — количество CMi 0,1 н NaOH, пошедшее на обратное титрование, n — навеска в г.
Приготовление фермента уреазы. а) Из бобов сои: к 5 г размолотых соевых бобов прибавляют 100 см3 30%-ного водного раствора спирта, встряхивают 20 минут и фильтруют. Для анализа употребляют прозрачный фильтрат.
б) Из Canavalia ensiformis: 5 г муки экстрагируют в течение 5—10 минут 20-кратным количеством воды, точно нейтрализуют вытяжку и фильтруют.
Для анализа берут 5—10 см3 фильтрата.
Метод Фоссе. Метод основан на количественном осаждении мочевины ксантигидролем в уксуснокислой среде. Метод непригоден для определения мочевины в цианамиде, так как последний в уксуснокислой среде постепенно переходит в мочевину. Применяемый для осаждения мочевины ксантигидроль должен быть по возможности свежеприготовленным. Ксантигидроль приготовляется из ксантона, который, в свою очередь, получают из салола. Метод получения ксантигидроля подробно описан в книге С. С. Драгу-нова «Химический анализ удобрений».
К 10 см3 раствора мочевины прибавляют 35 см3 ледяной уксусной кислоты и затем прибавляют 5 см3 10%-ного раствора ксантигидроля в метиловом спирте. Дают стоять на воздухе 1 час, потом фильтруют образовавшийся осадок диксантилмочевины, промывают его спиртом и сушат в вакуум-эксикаторе при комнатной температуре до постоянного веса.
Азота в осадке содержится 6,66%.
Цианамидный и дициандиамидный азот. Определение общего содержания азота в цианамиде кальция производится по Кьельдалю. Необходимо отметить, что наличие в цианамиде кальция в качестве примеси сравнительно больших количеств угля сильно замедляет сжигание удобрений до полного просветления. Однако минерализация азота цианамида кальция протекает сравнительно быстро, поэтому нет надобности добиваться полного сжигания углерода до осветления жидкости. Для превращения всего азота цианамида кальция в сернокислый аммоний достаточно сильного нагревания цианамида с концентрированной серной кислотой в течение 1—1 1/2 часа, в присутствии кристаллического сульфата калия (10—15 г K2SO4 на одно определение). Существует несколько методов определения цианамидного и дициандиамидного азота (последний в значительных количествах может быть обнаружен в цианамиде при длительном хранении во влажном воздухе).
Методы Каро, Гене-ван-Харена, Хагера и Керна основаны на различной растворимости серебряных производных цианамида и дициандиамида в аммиачном растворе. Цианамид серебра CN2Ag2 нерастворим в аммиачном растворе, дициандиамид серебра C2N4Ag, полностью растворим в этой среде. Осаждение дициандиамида серебром достигается только в среде, содержащей избыток KOH или NaOH.
Метод Нейбауэра основан на различной растворимости дициандиамида и цианамида в безводном ацетоне: дициандиамид растворяется в этом растворителе, а цианамид нерастворим.
Метод Каро. 10г цианамида кальция помещают в мерную колбу на 500 см3, приливают 400—500 см3 дистиллированной воды и взбалтывают на встряхивателе в течение 2 1/2 часа. Затем доливают водой до метки и фильтруют. К 250 см3 фильтрата прибавляют 25%-ный аммиак до сильного запаха и затем прибавляют избыток аммиачного раствора серебра (100 г AgNO3+400 см3 10% NH3 доводят дистиллированной водой до объема в 1 л). Образующийся при этом осадок цианамида серебра отфильтровывают через сухой фильтр; промывают водой до полного удаления аммиака (пробы на NH3 с реактивом Несслера в промывных водах), после чего осадок с фильтром высушивают, сжигают по Кьельдалю и определяют азот отгонкой аммиака.
Фильтрат после отделения цианамида идет на определение дициандиамидного азота. Для этого прибавляют избыток 10%-ной KOH и кипятят до полного удаления аммиака. Выпавший при этом осадок дициандиамида серебра вместе с образовавшимся осадком гидроокиси серебра отфильтровывают, промывают до полного удаления аммиака, сушат и определяют в нем азот по Кьельдалю.
По наблюдениям А.И. Ахромейко, при кипячении фильтрата со щелочью после отделения цианамида иногда происходят взрывы. Поэтому он рекомендует фильтрат после отделения цианамида не кипятить для удаления аммиака, а сразу отфильтровывать выпавший от прибавления щелочи осадок и промывать его на фильтре водой до полного удаления аммиака.
Метод Гене-ван-Харена. Этот метод является видоизменением метода Каро и отличается от последнего тем, что определение цианамидного и дициндиамидного азота производится не в одной и той же вытяжке, а раздельно: в одной части вытяжки определяется осаждением аммиачным раствором AgNO3 в аммиачной среде цианамид, а в другой определяется сумма цианамидного и дициандиамидного азота путем осаждения AgNO3 в присутствии избытка KOH или NaOH.
а) Цианамидный азот.
К 100 см3 вытяжки из цианамида кальция (5 г CaCN2 — 500 см H2O) прибавляют 2 см3 10%-ного раствора AgNO3 и 15 см3 10%-ного NH3. Образующийся осадок отфильтровывают, промывают водой до удаления NH3, высушивают и определяют в нем азот по Кьельдалю.
б) Сумма цианамидного и дициандиамидного азота.
К 100 см3 вытяжки прибавляют 2 см3 10%-ного раствора AgNO3 и 15 см-1 10%-ного раствора KOH или NaOH. Осадок отфильтровывают, промывают, высушивают и определяют в нем содержание общего азота по Кьельдалю.
Метод Нейбауэра. 1 г тонкоизмельченного цианамида кальция последовательно обрабатывают безводным ацетоном в фильтровальных трубках Аллина до тех пор, пока наберется 100 см3 фильтрата.
В фильтрат переходит дициандиамидный азот.
Остаток на фильтре после обработки ацетоном переносят водой в отгонную колбу на 700 см3, куда прибавляют 3 г тонкоизмельченного сплава Арнда, 5 см3 20%-ного раствора хлористого магния и 15 см3 ледяной уксусной кислоты и взбалтывают содержимое колбы, Bo избежание разбрызгивания горло колбы закрывают воронкой или лучше грушевидной стеклянной пробкой, переходящей книзу в короткую замкнутую трубку, наполненную водой; через 10 минут промывают небольшим количеством воды стенки колбы и пробку, прибавляют опять 3 г сплава Арнда, взбалтывают и оставляют колбу закрытой еще на 10 минут. В результате выделения водорода азот цианамида за это время полностью восстанавливается до аммиака. Затем пробку смывают водой и разбавляют содержимое колбы водой до объема в 300 см3, прибавляют 30 см3 30%-ного раствора NaOH и отгоняют аммиак в титрованный раствор кислоты. Содержание цианамидного азота вычисляется по результатам титрования.
Содержание дициандиамидного азота может быть непосредственно определено путем сжигания по Кьельдалю сухого остатка ацетонового фильтрата, после предварительного отгона ацетона или же по разности между содержанием общего азота в цианамиде кальция (обычное определение по Кьельдалю; и содержанием цианамидного азота, определяемого по этому методу.
Нитритный азот. Нитратные удобрения в некоторых случаях могут иметь в большем или меньшем количестве примесь нитритов. Определение содержания нитритов в удобрении обычно производится по методу Кубеля. Этот метод основан на окислении азотистой кислоты марганцовокислым калием в азотную кислоту.
К 100 см3 раствора удобрения прибавляют избыток отмеренного титрованного раствора KMnO4 и 5 см3 25%-ной H2SO4. При большом содержании нитритов берется 0,1 н раствор KMnO4, при незначительном — 0,01 н раствор KMnO4. Затем прибавляют из бюретки титрованный раствор соли Мора Fe (NH4)2 (SO4)2 (той же нормальности, что и взятый для анализа раствор KMnO4) до полного обесцвечивания раствора. Некоторый избыток соли Мора обратно оттитровывается раствором KMnO4 до появления слабо-розовой окраски.
1 см3 пошедшего на титрование 0,1 н раствора KMnO4 соответствует 7 мг (0,007 г) нитритного азота.